印染废水具有水量大、有机污染物含量高、难降解物质多、色度深。以及组分复杂、可生化性差等特点，属于难处理的工业废水[1]。针对印染废水色度高和可生化性差的特点，目前采用臭氧进行脱色和提高可生化性的研究和应用越来越多。

臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，是自然界最强的氧化剂之一，常用来进行杀菌消毒、除臭、脱色等。臭氧对印染废水有很好的脱色效果，而且能有效提高可生化性，但是单独的臭氧氧化利用率低，因氧化产物通常为小分子的羧酸、酮和醛类等，不能彻底降解为CO2、H2O和无机物，所以臭氧在印染废水处理中的应用一般是辅助以化学和物理方法使其形成高级氧化体系，或者采用臭氧氧化技术与生物处理的组合工艺。

1 臭氧高级氧化技术

高级氧化技术(Advanced Oxidation Tecnoogies，简称AOT)是一种能有效处理难降解有机废水的化学氧化技术，其基础是运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的羟基自由基(·OH)，其氧化能力(氧化还原电位为2．80V)仅次于氟(氧化还原电位为2．87V)，是目前已知在水处理中应用最强的氧化剂[2-3]。由于·OH的氧化性极强，氧化反应没有选择性，能快速与大部分有机物进行反应，而且对传统生化法难处理的有机物能有效降解，所以随着环保要求的不断提高。高级氧化技术受到越来越多的关注[4]。

臭氧高级氧化技术就是通过辅助化学和物理方法促进O3分解，形成氧化性更强、反应选择性较低的·OH来氧化分解水中有机污染物[5]。其中O3/H2O2、O3/UV、催化臭氧化等较为有效，不仅可以提高氧化速率，而且能够氧化臭氧单独作用时难以氧化降解的有机污染物[6]。对于印染废水中难降解有机物和深色度有较好的去除效果，所以常用于印染废水深度处理中。

1．1 O3／H2O2

O3/H202是一种有效降解废水中污染物的高级氧化技术，可直接将污染物氧化为CO2和H2O，其反应机理[7]如下：

在此过程中，H2O2部分离解产生的HO2-可引起链反应生成更多的·OH，O3／H2O2体系反应速率取决于两种氧化剂的初始浓度，臭氧与非解离态过氧化氢的反应可以忽略不计。臭氧和过氧化氢的最佳投加量取决于废水的性质、促进剂与抑制剂的种类和浓度，因此获得最佳的0，和H20：物质的量的比非常重要：过氧化氢浓度过低，与臭氧的协同作用不明显；浓度过高会使H20 转化为氧化还原电位较低的·HO2[8]。

Kurbus等[9]采用O3/H2O2系统降懈CODcr=200mg／L的活性蓝220模拟染料废水，在pH=12的条件下，向每升废水中投加4．5mL质量分数为35％的H2O2和0．0813mol的O3，模拟染料废水脱色率可达99％，COD去除率可达90％。

胡俊生等[10]研究臭氧氧化技术处理印染废水，控制不同的H2O2和O3物质的量的比对印染废水二级处理出水的CODcr色度和UV254去除率效果进行了考察，在试验废水循环流量为15L／h，O3投加量为5．3mg／(L·min)，H2O2和O3物质的量比为0．8的条件下，臭氧氧化30min后，废水的CODcr色度和UV254去除率分别为42.3％，94.0％，64.7％，试验结果表明，在臭氧反应体系中投加H2O2可以明显提高降解速率，缩短处理时间，降低O3耗量。

1．2 O3／UV

O3/UV技术也是人们研究较多的一种臭氧类高级氧化技术，O3/UV高级氧化过程可以通过O3，的光解引发，生成中间产物H2O2，H2O2在O3/UV降解某些有机物(主要是指芳族类和带不饱和键的化合物)过程中起到了至关重要的作用，可直接导致体系形成O3/H2O2和H2O2／UV这2种高级氧化技术[11-12]。其反应机理[13]可表示为：

朱辉[14]采用O3／UV工艺对生化处理后的低浓度印染污水进行处理，废水水质：pH=7．4，CODcr=96．2mg／L，UV254=1．020，色度为25倍，废水500mL，进气流量为30L／h，臭氧浓度2．70mg／L，反应20min，废水初始pH值为7．4，UV灯为10W，对于初始pH值为7．4的500mL废水，在臭氧投加量为33．75mg，UV灯为l0W的条件下，O3/UV工艺的UV254和CODcr。去除率分别比单独臭氧工艺提高了30．6％和23．5％，相比于单独臭氧工艺，O3／UV工艺处理出水的有机物中，易氧化有机物的比例较大；废水pH值对单独臭氧工艺有较大的影响，O3／UV工艺的影响较小；叔丁醇的加入，降低了O3／UV艺的去除率。

1．3 催化臭氧化

催化臭氧化是近年来发展起来的一种以提高臭氧利用效率为目的的高级氧化技术，利用反应中产生的·OH来分解废水中的有机物而达到水质净化的目的[15]。催化臭氧化将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能有效解决有机物降解不完全的问题，该技术按所用催化剂的相态可分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化两大类[16-17]。

均相催化臭氧化是利用水溶液中的过渡金属离子(如Fe2+、Mn2+、Ni2+等)来催化臭氧氧化过程，过渡金属离子引发臭氧的分解产生·O2-，接着发生从·O2-到O3，的电子转移生成·O3-，随后产生·OH[18-19]。非均相催化臭氧化技术使用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂，利用臭氧氧化与固体催化剂的协同作用，降低反应活化能、改变反应历程来增强臭氧化作用，利用反应过程中产生的大量强氧化性自由基(主要为·OH)来氧化降解水中的有机物，在常温常压下就可以氧化那些难以单独用臭氧氧化的有机物[20]。

陈曦[21]以金属Mn为活性组分、- Al2O3为载体制备MnOx/ Al2O3作为催化剂，对某印染污水厂生化处理后的低浓度印染污水进行催化臭氧化深度处理，考察了pH值、反应时间、催化剂投量等因素对COD去除率的影响，得到催化活性最高的工艺条件是：初始pH值为3．0，粒径为2～3 mm，催化剂投加量为50g。

王书飞等[22]采用自制的O3／NiO一纳米TiO2／UV催化体系，对CODcr为l00mg/L的低质量浓度的模拟洗涤废水进行连续在线臭氧化处理，采用臭氧用量为50L／h、废水流速为20L/h(该条件下臭氧化反应的时间约为8rain)，该体系在较短的时间内CODcr去除率达到70％以上，其中2种染液脱色率达99％以上，达到了良好的效果。

2 臭氧一生化处理组合工艺

仅采用臭氧氧化技术使印染废水达到满意的处理效果，处理成本较高，为此将臭氧氧化与生物处理技术结合。通过臭氧氧化可以有效地改变有机物的结构，使印染废水中难降解有机物氧化为易于降解的物质，提高其可生化性，然后再经过后续生物处理将其进一步矿化，可以大大降低处理成本[23]。生物处理污水是最经济的方法，所以臭氧氧化后再经生物处理经济效益良好[24]。

林德贤等[25]采用臭氧一膜生物反应器工艺深度处理达标排放印染废水，试验废水水质：pH值为7～8，色度为30～40倍，CODcr为90-110mg／L，BOD5为15～20mg／L，水温30℃-32℃；研究结果表明：在O3与CODcr的质量比为0．06，MBR停留时间为4h的条件下，经臭氧氧化后废水的可生化性大幅提升，BOD5与CODcr的质量比从0．19上升到0．42，废水COD的质量浓度从100mg／L降至25mg／L，色度从35倍降至15倍以下。直接运行费用0．45元／t。

李达宁等[26]采用曝气生物滤池一臭氧氧化一曝气生物滤池三段组合工艺对二级生化后的印染废水进行深度处理。进水水质：CODcr为90～150mg／L，色度为16～32倍；BAF的有效池容积为15m3，停留时间3h，采用上流式，气水比为5：1，填料选用粒径为3～5mm的球形陶粒，臭氧投加质量浓度约为30mg／L。经该工艺处理后的出水CODcr<35mg／L，去除率>75％，色度降到4倍以下。经过3个多月的运行实践证明：该深度处理系统运行稳定，处理效率高，出水水质达到印染厂洗水工序对水质的要求，处理成本约为1．122元／m。。

3 结语

臭氧高级氧化技术对污染物的降解效率高，氧化降解彻底，无二次污染，在印染废水的处理中有着广阔的应用前景，但是单一地使用这类技术使印染废水达到满意的处理效果，成本还比较高。采用臭氧氧化技术与生物处理的组合工艺，即利用臭氧的强氧化性，使印染废水中难降解有机物氧化为易于降懈的物质，然后进行生化处理，这样既能有效地提高处理效率，又能降低处理成本，将有非常广阔的应用前景。