广西某公司主要生产变性淀粉和酒精，生产过程中产生大量的高浓度有机废水，废水大部分是pH 值低于6 的酸性有机废水，主要溶解物成分是溶解性的淀粉和少量蛋白质， CODCr的质量浓度通常为5 000 ～ 30 000 mg/L。这些废水在排放到水域之后，能非常迅速地消耗水中的溶解氧，使水质恶化，并带有一定的腐蚀性，引起严重的环境污染。

由于废水的CODCr浓度较高，很多企业都采用二步法处理废水，先使用能适应高浓度CODCr的厌氧处理，使CODCr的质量浓度降低至1 000 mg/L后，再进行适应低浓度CODCr的好氧处理。好氧生化处理受废水CODCr浓度影响很大， CODCr浓度越小，好氧处理的结果越好，但好氧处理占地面积大，耗时长。使用氧化－混凝处理厌氧废水，可有效降低厌氧废水的CODCr浓度和浊度，提高处理效率，达到快速沉降和废水回用的目的。聚硅酸锌盐是20 世纪90 年代由广西大学刘和清教授研制成功的新型无机高分子絮凝剂［1］，聚硅酸锌絮凝剂处理制革工业废水的效果优于聚合硫酸铁［2］。因此，本文以聚硅酸锌和高锰酸钾处理厌氧生化废水，选取最佳条件，验证处理效果。

1 试验部分

1．1 试验仪器与药品

仪器：智能型混凝试验搅拌仪；散射光浊度仪等。

药品：聚硅酸硫酸锌絮凝剂（PSAZ ，自制）；KMnO4（AR）；NaOH（AR）等。

1．2 试验废水

取该公司生产废水经厌氧生化后的出水为试验废水，呈黑灰色，浊度为484 NTU，CODCr的质量浓度为873 mg/L， pH 值为7．66。

1．3 分析方法

用均匀设计法与网格优化法来选择混凝过程中的最优条件， CODCr采用国标法测定。

2 结果与讨论

2．1 絮凝剂的选择

絮凝剂中Zn2＋和SiO2物质的量之比不同，絮凝效果也不同，在Zn2＋和SiO2总的物质的量为0．5mol 的条件下，分别配制Zn2＋和SiO2的物质的量之比为1 ∶ 4、1 ∶ 2、2 ∶ 3、1 ∶ 1、3 ∶ 2、2 ∶ 1、2．5 ∶ 1、4 ∶ 1 的PSAZ 样品，在固定投加量、pH 值、快慢搅拌速率和时间的条件下处理废水，考察处理后废水的浊度并对比去除率的大小。厌氧处理后的废水pH 值接近8，投加量固定为2 mL，快搅拌速率设定为250 r/min，时间为2 min，慢搅拌速率为60r/min，时间为2 min。试验得到的结果见图1。

由图1 可知，当Zn2＋和SiO2物质的量之比大于1 时，浊度的去除率趋于稳定，当Zn2＋和SiO2的物质的量之比为2．5 ∶ 1 时，废水浊度去除率最大。从成本方面考虑，选用Zn2＋和SiO2的物质的量之比为2 ∶ 1 的PSAZ 来处理厌氧后的废水。

2．2 混凝过程最优条件选择

废水pH 值、絮凝剂投加量、搅拌速率对絮凝效果都有不同程度的影响。因此根据U10*（108）均匀设计使用表，按1、3、4、5 列安排4 因素10 水平试验［3］。取1 L废水于烧杯中，按试验序号用H2SO4（或NaOH）调节pH 值，然后加入规定投加量的PSAZ 絮凝剂，试验设定快速搅拌时间为2 min，慢速搅拌时间为8 min，沉淀时间为20 min。设计得到的均匀设计和试验结果如表1。由于在CODCr去除率较大的条件下浊度去除率也较大，所以本试验以CODCr的去除率为目标选择最优条件。

图1 Zn2+ 和SiO2物质的量之比对除浊率的影响

Fig. 1 Effect of molar ratio of Zn2+ to SiO2 on removal rate of turbidity

表1 U10*（108）均匀设计及试验结果

Tab. 1 U10 *（108） uniform design and experimental results

2．3 混凝试验结果处理与分析

对表1 中的试验结果进行逐步分析和用网格优化程序处理后，所得的方程和相应的参数如下：

Y ＝ 0．435 8 － 8．311-2 ×（X1 － 2．75）－ 3．443-4×（X3 －300）－ 2．892-2 ×（X2 － 8．75）2 － 1．050-5 ×（X3 － 300）2 －2．058-4 ×（X4 － 60）2 ＋ 8．037-3 ×（X2 － 8．75）3

（1）优化变量： X1 ＝ 0．5 mL/L（PSAZ 投加量）； X2 ＝8．75（pH 值）； X3 ＝ 285 r/min（快搅拌速率）； X4 ＝60 r/min（慢搅拌速率）。

BO ＝ 0．435 8（常数项）， F ＝ 53．62（F 统计量），R ＝ 0．995 4（相关系数）， S ＝ 0．024 （标准偏差）， FO ＝1．54（F 临界值）；方程各变量的F 统计量为： F1 ＝220．07， F2 ＝ 8．85， F3 ＝ 21．05， F4 ＝ 11．74， F5 ＝ 6．68，F6 ＝ 32．56。由此可见，总方程以及方程各项的F统计量均通过了α＝ 0．01（即99％的可信度）的F 检验，方程及各项系数均高度显著。从F 值的大小可知各因素对CODCr去除率的影响为： PSAZ 投加量﹥ pH 值﹥快速搅拌速率﹥慢速搅拌速率。

保留1 个因素为自变量，将其它因素的优化值代入回归方程，得到单因素的线性方程如下：

Y1 ＝－8．311-2 ×（X1－2．75）＋0．438 5 （2）

Y2 ＝ 8．037-3 ×（X2 －8．75）3－2．892-2 ×（X2 －8．75）2＋0．625 5 （3）

Y3 ＝－1．050-5 ×（X3 －300）2－3．443-4 ×（X3 －300）＋0．627 4 （4）

Y4 ＝－2．058-4 ×（X4 － 60）2 ＋0．625 5 （5）

作图对试验数据进行直观分析，各因素对CODCr去除率的影响情况如图2 ～图5 所示。

由图2 可知， PSAZ 投加量与CODCr去除率的关系是1 条负相关直线，在试验范围内，随着PSAZ 投加量的增加， CODCr去除率下降，最佳投加量为0．5 mL/L。从压缩双电层机理看，这可能与废水本身的性质有关，如果废水中胶体颗粒与絮凝剂带有相同的电荷，则胶体颗粒扩散层的电荷与絮凝剂的电荷相反，增加絮凝剂的投加量就不利于胶体双电层厚度的压缩，影响到胶体颗粒的脱稳，从而影响絮凝效果［4］。从吸附架桥机理看，若絮凝剂投加量过大，一开始微粒便就被若干高分子链包围，因而无空位去吸附其它高分子链，导致胶体表面饱和产生再稳现象，从而影响絮凝效果。

图2 PSAZ 投加量对CODCr去除率的影响

Fig. 2 Effect of PSAZ dosage on removal rate of CODCr

图3 pH 值对CODCr去除率的影响

Fig. 3 Effect of pH value on removal rate of CODCr

图4 快速搅拌速率对CODCr去除率的影响

Fig. 4 Effect of high speed stirring rate on removal rate of CODCr

图5 慢速搅拌速率对CODCr去除率的影响

Fig. 5 Effect of low speed stirring rate on removal rate of CODCr

由图3 可知， pH 值从7 ～ 8．5，曲线的斜率较大，到达最高点后， pH 值从8．5 ～ 11，曲线下降得比较平稳。可见絮凝剂PSAZ 在偏中性条件下，絮凝效果较差，而在碱性条件下，絮凝效果比较好，在pH 值为8．75 时效果最好。pH 值主要影响胶体颗粒表面的Zeta 电位、絮凝剂的性质和作用等。除此之外，废水的pH 值还会影响蛋白质的一些官能团在水中电离的程度和产生总电荷的数量，因此，PSAZ 处理厌氧后木薯淀粉废水最佳pH 值为8．75。

由图4 可知，快速搅拌速率影响的趋势是先升高，到达最大值后便开始降低。投加絮凝剂之后，快速搅拌是为了快速均匀地分散絮凝剂，增加絮凝剂与粒子间的接触与碰撞吸附。快速搅拌的速率应适中，过慢会使絮凝剂分散不均匀，过快会把已形成的大絮体搅碎，都会降低絮凝效果。当快速搅拌速率为285 r/min 时， CODCr去除率最大。

由图5 可知，慢速搅拌速率与CODCr去除率的关系也是先升高后降低。慢速搅拌是为了使絮凝剂形成的絮体成长，形成大的絮体沉降下来。同样地，慢速搅拌阶段，搅拌速率也要适中，若搅拌速度过慢会导致絮凝剂与废水里的固体颗粒接触不充分，不利于絮凝剂捕捉吸附胶体颗粒；若速率过快，则会搅碎形成的絮体颗粒，不利于沉降。当慢搅拌速率为60 r/min 时， CODCr去除率最大。

因此，去除废水CODCr的最优条件为： PSAZ投加量为0．5 mL/L、pH 值为8．75、快速搅拌速率为285 r/min、慢速搅拌速率为60 r/min。在此条件下进行了验证试验，结果CODCr去除率可达到60％，浊度去除率达到93％。

2.4 氧化－混凝试验结果

经厌氧生化处理后的废水浊度和CODCr含量较高，用好氧进行二次处理占地面积大、时间长，出水能否回用有待进一步研究，而仅靠混凝处理也达不到处理要求。通过用氧化剂结合PSAZ 混凝过程处理厌氧后废水，由于高锰酸钾氧化性强且价格便宜，同时其稀溶液还具有一定的消毒和杀菌作用，所以选用高锰酸钾作为氧化剂［5-7］。氧化－混凝试验流程为：厌氧废水→加入KMnO4→搅拌→加入PSAZ →搅拌→快速沉降→出水。

使用高锰酸钾作氧化剂，投加量分别为0．01、0．02、0．03、0．04、0．05、0．06 g。以浊度和CODCr的去除率确定高锰酸钾最佳投加量，结果见图6。

图6 高锰酸钾投加量对CODCr和浊度去除率的影响

Fig. 6 Effect of KMnO4 dosage on removal rates of CODCr and turbidity

由图6 可知，随着高锰酸钾投加量的增加，CODCr和浊度去除率都是先升高后降低，当投加量为0．02 g／ L 时， CODCr和浊度的去除率都到达最大值，分别为68％和99％。出水浊度仅为2．0 NTU。

高锰酸钾除了具有氧化作用外，同时具有助凝作用，水中有机物吸附在絮凝剂胶体颗粒表面，形成一层保护膜后会使胶体表面电荷密度增加，因此会阻碍胶体颗粒间的碰撞结合。由于高锰酸钾在中性条件下会生成二氧化锰胶体，则其通过氧化破坏有机物对胶体的保护作用，强化胶体脱稳作用，形成以二氧化锰胶体为核心的更加密实的絮体，从而提高絮凝效果。。

3 结论

（1） PSAZ 投加量、pH 值、快速搅拌速率、慢速搅拌速率4 个因素对PSAZ 的絮凝效果都有影响。处理厌氧后废水的最优条件为： PSAZ 投加量为0．5 mL/L、pH 值为8．75、快速搅拌速率为285r/min、慢速搅拌速率为60 r/min。在最优条件下进行验证试验， CODCr去除率为60％，浊度去除率为93％。用高锰酸钾对废水先进行预氧化处理后再絮凝，沉淀加快， CODCr去除率达到68％，浊度去除率达到99％。处理后的废水浊度为2．0 NTU。经氧化－混凝处理后的出水可回用于木薯清洗过程。

（2）处理厌氧后废水使用的氧化剂和PSAZ 的投加量都较少，药剂成本较低；试验最佳pH 值为8．75，接近废水的pH 值，出水的pH 值也不会过高。综上，厌氧废水采用高锰酸钾预氧化和PSAZ进行絮凝处理效果是比较理想的，可以有效解决好氧生化处理占地面积大和处理时间长的问题。