头孢类抗生素生产废水成分复杂、生物毒性大、含有多种高浓度生物抑制物质。目前国内外处理这类废水主要采用好氧、厌氧或厌氧+ 好氧的生物处理方法。由于废水中含有大量的生物毒性物质, 如直接采用上述的生物处理法, 微生物难以培养和生存,处理难度较大〔1〕, 所以必须进行预处理, 以达到减少生物毒性物质干扰的目的。
铁屑法是利用金属腐蚀原理, 形成原电池对废水进行处理的工艺, 我国从20 世纪80年代就(就字为避免系统拦截所加,原文没有)开始这一领域的研究〔2 〕, 已有不少文献报道。特别是近年来, 进展较快, 在印染废水、电镀废水、制药废水、石油化工废水、含砷及含氰废水治理方面相继有研究报道, 有的已投入实际运行。一般的铁屑法是将废铸铁屑与惰性电极放在一起, 形成铁- 惰性电极原电池, 通过铁屑腐蚀发生的一系列化学反应来达到处理废水的目的, 也叫内电解法或者腐蚀电池法, 一般由活性炭〔3〕、烟道灰〔4〕、瓦斯灰〔5〕作为惰性电极。该方法存在处理速度慢, 活性炭、烟道灰和瓦斯灰难于与水分离, 铁屑容易板结等不足, 阻碍了其工程规模应用的进度。为了解决上述铁屑法的不足, 笔者首次尝试提出了铁- 氧电池法, 即将废铸铁屑放入盛有抗生素废水的反应器中, 从反应器下端用空气泵鼓入空气, 其中的氧气与铁屑形成了Fe - O 腐蚀电池,从而加速铁的腐蚀速度, 以求在常规条件下满足抗生素废水 处理的要求。
1 实验方法
1.1 原理
铸铁中的碳化铁为极小的颗粒, 分散在铁内, 因此, 当铸铁浸入水中时, 就构成了成千上万细小的微电池, 纯铁为阳极, 碳化铁为阴极, 发生电池反应, 在酸性介质和充氧的情况下铁最易腐蚀, 即曝气加速了铁的腐蚀。电极反应生成的产物具有较高的化学活性。在酸性溶液中, 电极反应所产生的大量新生态的Fe2+提高了Fe2+和抗生素废水中的许多组分发生氧化还原作用的速度, 使大分子物质更快地分解为小分子的中间体, 使某些难生化降解的化学物质转变成容易生化处理的物质, 提高了废水的可生化性〔1〕。
由于Fe2+的不断生成能有效地克服阳极的极化作用, 从而促进铁的电化学腐蚀, 使大量的Fe2+进入溶液。随着pH 的升高, 溶液中Fe2+形成Fe(OH) 2 和Fe(OH) 3 胶体, 并进一步水解成铁的单核络合物沉淀〔6〕。这种络合物具有较高的吸附絮凝活性, 能有效吸附抗生素废水中的有机物质, 另外, 铁屑层具有良好的过滤作用, 反应生成的胶体不但可以强化铁屑层的过滤吸附作用, 而且产生新的胶粒, 其中心胶核是许多Fe (OH) 3 聚合而成的有巨大比表面积的不溶性粒子, 这就使它易于吸附、裹挟大量的有害电解质, 并可和各种金属发生共沉淀作用, 从而达到去除的目的。
1.2 实验
反应装置如图1 所示。
取一定质量的铁屑, 装入反应柱中，取一定体积的废水( 济南市某制药公司头孢类抗生素废水) , 主要污染物有三乙胺、四噻唑乙酸、三甲基乙酸、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、丙酮、异丙酸、乙醇、醋酸钠/醋酸、无机氯化物等。水质特征: COD 20 ～40 g/L,BOD5 4.3 ～8.9 g/L, pH 2 ～4。用质量分数10%的盐酸和4 mol /L 的氢氧化钠溶液调节废水的pH 后, 注入反应柱中, 用空气泵曝气一定时间后, 把废水倒出,静置后取上清液。用重铬酸钾法测其COD,稀释接种法测BOD5〔7〕。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
为尽快确定最佳工艺条件和影响处理效率的主要因素, 选取铁屑质量(m) 或废水体积(V) 、曝气时间( t) 、pH 等因素, 每一因素各选三个水平套用正交表L9( 34) 进行正交试验〔8〕, 结果见表1。
由表1可以看出, 影响COD去除率的各因素的顺序依次为: 曝气时间> 铁屑质量> 废水体积>pH。即曝气时间和铁屑质量是主要因素, 对处理结果影响较大, pH 的影响最小。又由表1 的极差分析可知, pH 越低, COD 去除率越高。考虑到原水是酸性废水( pH 2 ～4) , 因此在以后的试验中可不调节pH,直接注入原废水。
2.2 讨论
2.2.1 可生化性提高的确定
在铁屑质量为100 g、曝气时间50 min、废水体积为60 mL 的条件下用铁- 氧电池进行预处理, 结果表明可生化性(BOD5 /COD) 由难生化( 0.22) 提高至可生化( 0.37) , 废水可生化性得到了较明显的改善( 见表2) 。
2.2.2 曝气时间对COD 去除率和可生化性的影响从表1 中的极差分析可知, 处理时间越长COD去除率越高, 为进一步确定最佳处理时间, 又进行了单一因素试验。在铁屑质量100 g 和废水体积60 mL条件下, 考察了曝气时间对处理效果的影响, 结果见图2。
由图2可知, 曝气时间越长COD 去除率越大,BOD5 /COD 提高越显著, 曝气时间为90 min 时,COD 去除率为73%, BOD5 /COD 达到了0.53, 当曝气时间> 90 min 时, 其增长速率变缓, 考虑到实际运行时, 处理时间越短越好,因此预处理时间选用90 min。
2.2.3 铁屑质量对COD 去除率和可生化性的影响在处理时间为50 min 和废水体积为60 mL 的条件下, 改变铁屑质量对废水进行预处理, 结果见图3。
由图3 可看出, 随着铁屑质量的增加, COD 去除率增加的幅度较大, 可生化性虽然提高, 但增加幅度较小, 且当铁屑质量> 100 g 时增长速率变缓。况且实际运行时铁屑质量越大, 成本越高, 因此综合考虑认为选择100 g 为宜。在实际应用中, 铁屑可长期使用, 只要保持60mL 废水用100 g 铁屑的配比即可。
2.2.4 最佳工艺条件及预处理总效果
由以上结果可得出最佳工艺条件: 废水体积为60 mL 时, 铁屑质量100 g、处理时间90 min、pH 2～4。废水在此条件下经过预处理后, COD 去除率达73.0%, BOD5 /COD 提高到0.53, 水质大为改善, 为进一步的生化处理奠定了基础。
3 结论
铁- 氧电池法和一般铁屑法相比较, 铁屑腐蚀加快, 微电解反应速率提高, 不需惰性电极且可防止铁屑结块、钝化。在处理抗生素废水时, 处理时间对出水水质影响最大, 其次是铁屑质量、废水体积, pH影响较小。最佳工艺条件为: 废水体积为60 mL 时,铁屑质量100 g、曝气时间90 min、pH 2 ～4。铁- 氧电池法既可中和废水的酸性, 又可还原有机污染物, 并通过絮凝沉淀等作用去除了部分有机物, 减小了有毒物质的浓度, 显著提高了废水的可生化性, 有利于进一步的生化处理, 是十分有效的预处理手段。
[ 参考文献]
[ 1] 张亚楠, 段舜山, 刘国光, 等.铁屑法预处理制药废水的研究[ J] .生态科学, 2002, 21( 1) : 62- 64.
[ 2] 汤心虎, 甘复兴, 乔淑玉. 铁屑腐蚀电池在工业废水治理中的应用[ J] .工业水处理, 1998, 18( 6) : 4- 6.
[ 3] 汪云琇. 内电解法治理洗涤水煤气含硫含氰废水的研究[ J] . 化工环保, 1986( 5) : 274- 278.
[ 4] 张成禄, 魏云鹤, 李善评, 等.用腐蚀电池法治理含铬废水[ J] . 材料保护, 1998, 31( 8) : 30- 32.
[ 5] 李凤仙, 张成禄, 李善评, 等.电化腐蚀—还原降解—混凝吸附法处理印染废水的研究[ J] . 中国环境科学, 1995, 15( 5) : 378- 382.
[ 6] 郝瑞霞, 程水源, 罗湘南.铁屑过滤法在废水处理中的应用[ J] .河北工业科技, 1999, 16( 3) : 32- 35.
[ 7] 国家环保总局.水和废水监测分析方法[M] . 第4 版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002: 227- 231.
[ 8] 梅长林, 周家良. 实用统计方法[M] . 北京: 科学出版社, 2002: 224-238. （作者: 陈婷婷 ）
