在水处理领域，阻垢剂一直是人们研究的重要方向。通过对阻垢机理的深入研究，共聚物阻垢剂的种类已经呈现出多样化〔1, 2, 3, 4, 5〕。但国内外对于四元共聚物阻垢剂的研究报告还较为少见。衣康酸(IA)是一种不饱和的二元羧酸，采用淀粉发酵制取，生产成本比同类化工产品低而且无毒易降解。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)分子中不仅含有酰胺基团而且含有强亲水性的磺酸基团，磺酸基团中强大的电荷密度使得AMPS具有很好的吸附性和络合性〔6〕，而且其酸性比羧酸基团更强，在羧酸类共聚物的基础上引入磺酸基，能够有效地防止共聚物与水中离子反应生成难溶的钙凝胶，并且不仅能够抑制碳酸钙垢的形成，而且对于抑制磷酸钙垢和分散氧化铁有着突出的优点〔7, 8〕。
因此笔者以衣康酸、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，过硫酸铵为引发剂，合成了IA/MA/MAA/AMPS四元共聚物阻垢剂，并通过单因素优化实验确定了最佳合成条件。
1 实验部分
1.1 仪器与药品
药剂：衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵、氯化钙、碳酸氢钠、硼酸、氢氧化钾和EDTA等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸-丙烯酸羟丙酯(T225)，东方化工有限公司;丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物(TH-241)，山东泰和水处理有限公司;多元复合分散阻垢剂(WD-700)，上海问鼎环保科技有限公司。仪器：SHT型数显恒温搅拌解热装置，DZKW-S-6型恒温水浴锅，山东华鲁电热仪器有限公司; AVATAR-360FITR型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力仪器公司;722S型可见分光光度计，上海棱光技术有限公司。
1.2 共聚物的合成及纯化
在装有回流冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中，加入一定量的衣康酸、甲基丙烯酸和去离子水，全部溶解后，加入一定量的AMPS，待升到指定温度后，开始分别滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸甲酯溶液，滴加时间为1 h，滴加完毕后，恒温一定的时间，冷却至室温，会得到淡黄色的透明液体，即为所得四元共聚物阻垢剂。将所得产品倒入甲醇溶液中，缓慢加入同时快速搅拌，共聚物就会从水溶液中析出，沉析、减压抽滤，50 ℃真空干燥箱中烘干，即得纯化产品。
1.3 碳酸钙阻垢率的测定
根据文献〔9〕测定共聚物对碳酸钙的阻垢性能。
1.4 磷酸钙阻垢率的测定
根据中国石油化工总公司《冷却水分析和试验方法》，测定共聚物对磷酸钙垢的阻垢性能〔10〕。
1.5 四元共聚物的结构表征
将四元共聚物样品与KBr混合压片，然后用AVATAR-360FITR型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱扫描，测定出四元共聚物的结构。
1.6 分散氧化铁性能评价
Ca2+质量浓度160 mg/L，Fe2+质量浓度10 mg/L，pH=9.0，一定量的聚合物，磁力搅拌15 min，静置，50 ℃恒温5 h，冷却，取上层溶液，用722S型分光光度计于420 nm处，3 cm比色皿测定溶液的透光率。
2 结果与讨论 2.1 IA/MA/MAA/AMPS的红外光谱
IA/MA/MAA/AMPS的红外光谱见图 1。
图 1 IA/MA/MAA/AMPS四元共聚物的红外光谱
如图 1 所示，在1 630 cm-1处C=C吸收峰的消失说明单体充分地参加了共聚反应;621 cm-1处为—C—S的伸缩振动吸收峰，1 045 cm-1处为磺酸基团中—S=O的不对称伸缩振动吸收峰，说明共聚物分子链上含有磺酸基团;1 400 cm-1处为羧基中—C—O的伸缩振动吸收峰，2 537 cm-1处为羧基中—OH的伸缩振动吸收峰，证明共聚物分子链上含有羧酸基团;3 448 cm-1处为酰胺基中—NH的伸缩振动吸收峰，1 643 cm-1处为酰胺基中—C=O的伸缩振动吸收峰，证明共聚物分子链上含有酰胺基团;1 560 cm-1处为酯基中—C=O的伸缩振动吸收峰，1 137 cm-1处为酯基中—C—O的伸缩振动吸收峰，说明共聚物分子链上含有酯基。从红外光谱图的分析可知，共聚物分子中含有羧基、酰胺基、酯基和磺酸基官能团，符合实验设计。
2.2 单体配比对IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影响
对于共聚物阻垢剂而言，只有将分子链上各官能团的比例控制得当，所合成的共聚物才能具有良好的阻垢性能。固定引发剂的用量占单体总质量的8%，反应时间为3 h，反应温度为85 ℃，通过改变单体配比观察共聚物的阻垢性能，结果见表 1。
由表 1可知，在单体配比n(IA)∶n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶3.0∶1.5时，共聚物的阻垢效果最好，对碳酸钙的阻垢率为90.7%，对磷酸钙的阻垢率为81.5%。
2.3 反应时间对IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影响
对于自由基共聚反应，反应时间对共聚物的分子质量有着密切的关系。在保持单体配比n(IA)∶ n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶3.0∶1.5，引发剂的用量占单体总质量的8%，反应温度为85 ℃不变的条件下，通过改变反应时间观察共聚物阻垢性能的变化，结果见图 2。
如图 2所示，共聚物的阻垢性能随着反应时间的增加而增大，当反应时间为3.5 h时，共聚物对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率均达到最大，之后随着反应时间的增加，共聚物的阻垢性能呈现下降趋势。对于共聚物自由基反应，反应时间影响着聚合反应的完成度，随着反应时间的延长，聚合反应的完成度越高，共聚物的阻垢性能越好。但是反应时间过长，会使得聚合物的相对分子质量过大，从而导致共聚物的阻垢性能降低。
图 2 反应时间对IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影响
2.4 引发剂用量对IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影响
保持n(IA)∶n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶3.0∶1.5，反应时间为3.5h，反应温度85℃不变，观察引发剂用量与共聚物阻垢性能的关系，结果见图 3。
图 3 引发剂用量对IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影响
由图 3可知，当引发剂质量分数为6%时，共聚物的阻垢性能最佳。引发剂的用量越大，共聚物的相对分子质量就会越小，共聚物阻垢性能越好。但当引发剂用量过大时，生成的单体自由基增多，链终止速率随之增大，反应完成度降低，导致共聚物的相对分子质量过小，从而影响共聚物的阻垢性能。
2.5 IA/MA/MAA/AMPS的用量对其阻垢性能的影响
考察了IA/MA/MAA/AMPS四元共聚物在不同的投加质量浓度下对碳酸钙和磷酸钙的阻垢性能的影响，结果见图 4。由图 4可知，共聚物的阻垢率随着其投加质量浓度的增加而增大，当共聚物投加质量浓度大于40 mg/L时，其对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率均有略微的下降，因为共聚物的加入量过多时，分子链上各官能团会因强烈的极性作用而发生凝聚，从而导致阻垢性能略微下降。
图 4 IA/MA/MAA/AMPS的用量对其阻垢性能的影响
2.6 分散氧化铁性能对比试验
按照1.6的实验条件对IA/MA/MAA/AMPS进行了氧化铁的分散性能实验，并与WD-700、T225、TH-241等同类产品进行了对比，结果表明：IA/MA/MAA/AMPS、WD-700、T225、TH-241对应的透光率分别是43.1%、46.1%、53.8%、82.0%。
分散体系中含有的氧化铁越多，透光率越低。IA/MA/MAA/AMPS的分散氧化铁的性能优于市售阻垢剂的主要原因是其共聚物分子链中引入了带有强电负性的磺酸基团，磺酸基团是抑制氧化铁沉积的特性基团〔11〕。。
3 结论
(1)以衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，合成了IA/MA/MAA/AMPS共聚物阻垢剂，利用红外光谱确定了共聚物分子中含有羧基、酯基、酰胺基和磺酸基等基团。该阻垢剂生产工艺简单，生产成本低，是一种高效的环保型共聚物阻垢剂。
(2)IA/MA/MAA/AMPS共聚物阻垢剂的最佳合成条件n(IA)∶n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶ 3.0∶1.5，引发剂用量占单体总质量的6%，反应时间3.5 h，反应温度85 ℃。在共聚物质量浓度为40 mg/L时，IA/MA/MAA/AMPS对CaCO3的阻垢率为92.7%，对Ca3(PO4)2的阻垢率为88.5%，并且所合成共聚物的分散氧化铁性能优于市售阻垢剂。
