随着制药工业的快速发展，制药废水的污染治理问题越来越严峻。制药废水属于难处理的工业废水之一，其因药物种类不同、生产工艺不同，其具有成分差异大，组分复杂，污染物量多，COD 高，难降解物质多，毒性强等特点。而且药厂的废水通常为间歇排放，产品的种类和数量变化较大，导致废水的水质、水量及污染物的种类变化较大，给治理带来了极大的困难。一般传统的污废水处理工艺已不能满足当今社会对制药废水的处理要求。

TiO2光催化技术以其优良的降解特性在众多新型水处理工艺中脱颖而出，纳米TiO2以其化学性质稳定、活性高、可重复利用等优点，在难降解有机物与水体微污染物的矿化及重金属离子去除等处理中具有独特优势，是一种极具发展前途的水处理技术。序批式活性污泥法（SBR）工艺作为一种生物处理技术对进水的pH、生物毒性、可生化性等水质指标要求较为严格，是国内外研究最多和工程应用最广的间歇式活性污泥法。将纳米TiO2光催化技术与SBR 工艺组合处理制药废水，可通过光催化反应调节水质，氧化分解大量难生物降解的大分子污染物，提高废水的可生化性，降低原废水的毒性，为后续生物处理提供适宜的处理水质，同时去除一定量的COD，降低原废水的负荷，提高生物处理的抗冲击负荷能力。SBR 后续处理可以发挥传统生物处理工艺对COD 去除能力强的优势，保证出水水质。Doll 等通过光催化预处理对四类典型医药废水进行了研究。通过系统分析主要中间产物的种类、浓度、结构稳定性、生化毒性和反应底物降解动力学的影响后证实，中间产物的生成大大改善原废水的可生化性和生物毒理性，完全达到预处理提高可生化性的目的。

本研究以“纳米TiO2可见光催化-SBR”为组合主体工艺，为提高制药废水的处理效果，以絮凝为预处理和后续处理工艺。对采用组合工艺1（絮凝、光催化、SBR、絮凝、出水）和组合工艺2（SBR、絮凝、光催化、絮凝、出水）处理制药废水的效果进行了比较分析，突出了TiO2光催化处理制药废水的优势及可行性，并对纳米TiO2在悬浮型光催化- 膜分离反应器中处理制药废水的动力学反应进行了分析并建立动力学反应模型，为光催化技术在制药废水处理中的实际应用和此联合工艺的运用提供经验和借鉴。

1 试验部分

1.1 装置与材料

试验装置分别为悬浮型光催化- 膜分离反应器和SBR 生化反应器。悬浮型光催化- 膜分离反应器，有效容积10 L，左部为光催化反应区；右部为膜分离区，膜分离区含浸没式膜组件。制药废水在光催化反应器底部曝气气流的作用下与TiO2迅速混合，形成固液气三相体系在光催化反应区被有效降解；然后经连通管进入膜分离区，之后经循环管由膜分离区回流至光催化反应区，由此形成一个废水→光催化反应区→连通管→膜分离区→循环管→光催化反应区的内循环流动。膜组件将膜分离器废水中的TiO2截留并随内循环流动一起再回入光催化反应器中，实现TiO2的循环、重复利用。太阳光聚光板的设置可以保证光催化反应器高效利用太阳光降解污染物，大大提高了太阳光利用率。

SBR 生化反应器，有效容积为6 L。开启曝气泵，关闭搅拌器可进行好氧反应；开启机械搅拌器，关闭曝气泵，可进行厌氧反应。

组合工艺1：絮凝、光催化、SBR、絮凝、出水。

组合工艺：SBR、絮凝、光催化、絮凝、出水。

试验采用由天津工业大学生物化工研究所提供的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维微滤U 型膜为浸没式膜组件。其内径为0.6 mm，外径1.0 mm，膜孔平均孔径在0.2 μm，有效膜面积0.5 m2。光催化反应管中内附30 W低压紫外灯。纳米TiO2由天津化学试剂批发公司提供，平均粒径为1.3 μm。

1.2 废水水质

制药废水选自天津市某制药厂，其主要生产头孢类药物，该废水为抗生素类废水，COD：6 000mg/L，pH 5.0～7.0；本研究以COD 为废水检测指标，采用重铬酸钾法测定。

1.3 试验方法

取2 L活性污泥接种到SBR 反应器中。保持反应器内营养源均衡（m(C)：m(N)：m(P)=(250～400)：5：1）。开启曝气，控制温度30～35 ℃，pH 为6.5～7.5。将制药废水与营养液按一定的比例混合加到SBR 反应器中，开始污泥驯化，驯化初期营养液所占的比例较大，以保证菌种成活，随后逐渐提高制药废水所占比例。当进水全为制药废水时，COD 去除率达到稳定状态，则驯化完成，可以直接用来处理制药废水。

2 结果与讨论

2.1 组合工艺1

以聚合氯化铝为絮凝剂，投加量为400 mg/L，匀速搅拌30 min 后静置12 h，取上清液测定COD，絮凝前COD 为6 000 mg/L；絮凝后COD 为5 400mg/L；COD 去除率为10%。

2.1.1制药废水的光催化处理

絮凝后的制药废水COD 为5 400 mg/L，加入到光催化反应器中调节pH=5，光催化反应8 h。太阳光强为天津市7 月～8 月时间段的阳光光强。光催化处理制药废水的结果如表1 和图1 所示。

 由表1 和图1 分析可知，光源强度对制药废水COD 的去除效率影响很大，随着太阳光强的增强，光催化对制药废水的降解效果也愈加突出，当太阳光强度一定时，开启紫外灯，也会适当提高光催化反应对制药废水COD 去除率。

2.1.2制药废水的SBR 处理

光催化- 膜分离反应器出水进SBR 反应器，通过控制厌氧和好氧水力停留时间，处理不同光催化出水COD 的废水，考察不同进水COD 及水力停留时间对COD 去除效果的影响，结果如表2 所示。

 由表2 可知，经过光催化处理过的制药废水在SBR 反应器中，随着水力停留时间的增加，其出水COD 会随之降低。当光催化处理阶段对COD 的去除效果较好时（光催化出水COD 为1 947.33 mg/L），出水经SBR 反应器处理（厌氧5 h、好氧8 h），出水絮凝后COD 能降到100 mg/L 以下。当光催化处理阶段对COD 的去除效果较差时（光催化出水COD为3 580 mg/L），出水经SBR 反应器处理，增加废水在SBR 反应器中的水力停留时间（厌氧13 h、好氧15 h），出水絮凝后COD 也能降到100 mg/L 以下。

2.2 组合工艺2

2.2.1制药废水的SBR 处理

进水COD 为6 000 mg/L，厌氧10 h ，好氧12 h，絮凝后出水COD 为2 560 mg/L，去除率57.4%。

2.2.2反应pH 对处理效果的影响

SBR 出水絮凝后的制药废水COD 为2 560mg/L，制药废水进悬浮型光催化- 膜分离反应器进行光催化反应，光催化反应8 h，调节pH=5。光催化处理结果如表3 所示。

 2.3 工艺1 与工艺2 比较

选取2 组相同的试验条件：光催化反应条件：太阳光（晴天）+ 紫外光，平均光强194 μW/cm2，光催化8 h，pH=5。SBR 反应条件：厌氧搅拌10 h，好氧曝气12 h。通过对比2 种组合工艺的处理效果来比较工艺的优劣性。

组合工艺1：原制药废水COD 为6 000 mg/L，絮凝后水样1 COD 为5 400 mg/L，降解率10.0%；光催化（光催化反应条件：晴天+ 紫外光，平均光强194 μW/cm2，光催化8 h，pH=5）后水样2 COD为1 947.33 mg/L，降解率为63.4%，SBR（SBR 反应条件：厌氧搅拌10 h，好氧曝气12 h）处理絮凝后水样3 COD 为41 mg/L，降解率97.9%。综合降解率99.3%。

组合工艺2：原制药废水COD 为6 000 mg/L，经SBR（SBR 反应条件：厌氧搅拌10 h，好氧曝气12 h）处理，絮凝后水样1 COD 为2 560 mg/L，降解率57.4%；经光催化（光催化反应条件：晴天+ 紫外光，平均光强195 μW/cm2，光催化8 h，pH=5），絮凝后水样2 COD 为733.57 mg/L，降解率为71.3%，综合降解率87.8%。

通过对工艺1 和工艺2 的比较分析可知，工艺1 对制药废水的处理效果高于工艺2。工艺1 首先将絮凝后的制药废水进入光催化反应阶段，在光催化反应阶段，制药废水中对微生物有毒害的有机污染物被有效的分解，光催化处理后的制药废水，其可生化性与生物毒理性得到了明显的改善，为后续SBR工艺对制药废水中COD 的去除提供适宜水质[10]。

2.4 联合工艺对废水的处理效果

2.4.1动力学级数的确定

光催化降解制药废水反应动力学的研究将从以下3 种降解条件进行分析：光照较强、光照一般、光照较弱。进水COD 为5 400 mg/L，光催化降解8 h。

A 光照较强：光源：太阳光（晴天）+ 紫外光；平均太阳光强251 μW/cm2。

B 光照一般：光源：太阳光（晴天）；平均太阳光强196 μW/cm2。

C 光照较弱：光源：太阳光（阴天）+ 紫外灯；平均太阳光强39 μW/cm2。

根据光催化降解制药废水反应中测定的COD随时间的变化，可以分别计算出不同时间的ρt、-ln(ρt/ρ0)、-(1/ρ0-1/ρt)、0.5(1/ρt2-1/ρ02)，其中根据ρt-t 数据，分别以ρt、-ln(ρt/ρ0)、-(1/ρ0-1/ρt)、0.5(1/ρt2-1/ρ02)对反应时间t 作拟合曲线方程，再按零级、一级、二级和三级反应的反应动力学方程式分别用回归法计算相关系数，计算结果详见表4、表5 和表6。

 由表4 可知，光照较强条件下，TiO2光催化降解制药废水的动力学以二级动力学反应拟合的线性相关性最好，相关系数达到0.979 7，该反应遵从二级反应动力学。由表5 和表6 可知，光照一般条件下，TiO2光催化降解制药废水的动力学以三级动力学反应拟合的线性相关性最好，相关系数达到0.969 8，该反应遵从三级反应动力学。随着光照强度的降低，在光照较弱条件下，TiO2光催化降解制药废水的动力学以三级动力学反应来拟合的线性相关性最好，相关系数达到0.949 8，该反应遵从三级反应动力学。综合比较表4、表5 和表6 可知：光催化降解制药废水反应的动力学级数随光催化反应中光照强度的减弱呈由二级向三级反应升高趋势。

2.4.2动力学模型的建立

（A）光照较强条件：

由二级反应动力学微分方程积分后推导出常规拟合方程：

ρt=ρ0/(l+ρ0kt)

根据推导方程，用Origin 软件对光催化降解制药废水COD 动力学进行模拟，采用二级衰减方程y=a/(1+bx)来拟合y 随时间x 的变化关系，具体光催化降解制药废水COD 速率的拟合见图2。

 光催化降解制药废水A 反应经二级衰减方程拟合后，所得方程见式：

ρt=5 254.052 58/(l+0.293 75t)，R2=0.976 3

（B）光照一般条件：

由三级反应动力学微分方程积分后推导出常规拟合方程见式

1/ρt2=2at+b

根据推导出的方程，用Origin 软件对光催化降解制药废水COD 动力学进行模拟，采用三级衰减方程1/y2=2ax+b 来拟合y 随时间x 的变化关系，求得光催化降解制药废水的三级动力学衰减方程，具体光催化降解制药废水COD 速率的拟合见图3。

 光催化降解制药废水B 反应经三级衰减方程拟合后，所得方程见式

ρt=(3.429 36E-08+2.26E-08t)-0.5，R2=0.984 9

（C）光照较弱条件

光催化降解制药废水反应C 基本符合三级反应动力学

根据三级反应动力学推导方程，用Origin 软件对光催化降解制药废水COD 动力学进行模拟，采用三级衰减方程1/y2=2ax+b 来拟合y 随时间x 的变化关系，求得光催化降解制药废水的三级动力学衰减方程，具体光催化降解制药废水COD 速率的拟合曲线见图4。

 光催化降解制药废水C 反应经三级衰减方程拟合后，所得方程见式

ρt=(3.968 7E-08+3.548E-09t)-0.5，R2=0.937 4

3 结论

以“纳米TiO2可见光催化-SBR”为组合主体工艺处理制药废水，在适宜的光催化反应条件及SBR 运行工况下，组合工艺对COD 的去除率可达98%以上。通过二者相互耦合互补，均能将COD 降低到100 mg/L 以下。组合工艺1 的处理效果要高于组合工艺2，光催化预处理能够有效的提高制药废水的可生化性，改善废水的生物毒理性，为后续采用SBR 生化处理制药废水提供适宜的处理水质。。

光催化降解制药废水的反应随着光照强度的减弱，其反应动力学级数趋向于更高级。不同光催化反应条件所对应的动力学模型为：

（A）光照较强：TiO2光催化降解制药废水反应遵循二级动力学反应，其废水浓度随时间的变化规律为ρt=5 254.052 58/(l+0.293 75t)，R2=0.976 3。

（B）光照一般：TiO2光催化降解制药废水反应遵循三级动力学反应，其废水浓度随时间的变化规律为ρt=(3.429 36E-08+2.26E-08t)-0.5，R2=0.984 9。

（C）光照较弱：TiO2光催化降解制药废水反应遵循三级动力学反应，其废水浓度随时间的变化规律为ρt=(3.968 7E-08+3.548E-09t)-0.5，R2=0.937 4。