近年来，我国造纸工业发展迅速，制浆造纸行业发展与环境保护之间的矛盾日益突出。造纸工业淡水需求量大，所排造纸废水为高耗氧、高污染、难降解的有机废水。在制浆和造纸生产过程中，造纸废水可分为黑（红）液、中段废水和纸机白水。目前，黑液、白水可以实现综合回收利用，而制浆中段废水因排放量大、污染物成分复杂、污染负荷高、毒性较大而成为处理的主要难题。微生物絮凝剂作为新一代絮凝剂，具有高效、价廉、无毒无害、无二次污染、除浊脱色、能自行降解、使用范围广等优点。有研究表明，使用坚强芽孢杆菌产生的絮凝剂处理印染废水和酵母废水，可取得良好的絮凝效果；从活性污泥中分离得到的微生物絮凝剂菌株（P. alcaligenes8724）所产生的絮凝剂对造纸黑液和氯霉素等有色废水具有良好的絮凝脱色作用。笔者以传统无机絮凝剂聚合氯化铝（PAC）对造纸废水的处理效果为参照，研究了微生物絮凝剂CBF（compoundbioflocculant）、LBF（liquid bioflocculant）对造纸废水的絮凝效果，确定微生物絮凝剂CBF、LBF 处理造纸废水的最佳条件，探究了实现微生物絮凝剂高效、低成本产业化的可行性。
1 实验部分
1.1 造纸废水来源及水质状况
辽宁某造纸有限公司以芦苇为原料，采用碱法制浆进行生产。实验所用造纸废水指该公司污水处理厂的进水（造纸厂内各车间废水的混合），生化出水指造纸废水经过生化处理后二沉池的出水，其中造纸废水SS 为194 mg/L，COD 为1 157 mg/L，色度为600 倍； 生化出水SS 为106 mg/L，COD 为224mg/L，色度为200 倍。
1.2 试剂和仪器
1.2.1 主要试剂
盐酸、氢氧化钠、氯化钙，均为分析纯试剂。PAC：传统无机絮凝剂聚合氯化铝，配制成质量浓度为2 g/L 的溶液。
CBF：采用两株芽孢杆菌属高效菌株，利用微生物混合效应进行复配，从菌液中提取制备成CBF絮凝剂，质量浓度为2 g/L。
LBF：投加药剂制备剩余污泥水解悬浮液，离心处理后取上清液作为生物絮凝剂LBF。
1.2.2 主要仪器
MY3000-6M 彩屏混凝实验搅拌仪器，武汉市梅宇仪器有限公司；pHS-3C 雷磁精密pH 计，上海精密科学仪器有限公司；AvantiJ-30I 高速冷冻离心机，美国贝克曼公司；V-560 紫外/可见分光光度计，日本分光株式会社。
1.3 实验方法
以PAC 对造纸废水的处理效果作为两种生物絮凝剂处理造纸废水的对照参考。通过单因素实验分别考察pH、絮凝剂用量、助凝剂投加量对CBF、LBF 处理造纸废水效果的影响，测定上清液的SS、色度、COD，每个梯度做2 个平行样，取平均值。
2 结果与讨论
2.1 pH 对絮凝效果的影响
取水样100 mL 于烧杯中，加入12 mL 质量分数为1%的助凝剂CaCl2溶液，12 mL 微生物絮凝剂，调节pH，快速搅拌40 s（200 r/min），慢速搅拌3 min（80 r/min）。静置60 min 后取上清液测定COD、SS、色度，探讨pH 对造纸废水和生化出水中COD、SS、色度的去除率的影响，结果见表 1。
| 药剂 | 去除率 | pH=6 | pH=8 | pH=10 | pH=12 | ||||
| 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | ||
| CBF | COD/% | 31 | 49 | 37 | 56 | 53 | 59 | 60 | 62 |
| SS/% | 73 | 41 | 74 | 24 | 92 | 74 | 97 | 92 | |
| 色度/% | 49 | -18 | 50 | -7 | 81 | 45 | 87 | 81 | |
| LBF | COD/% | 22 | -107 | 18 | -72 | 19 | -51 | 25 | -50 |
| SS/% | 91 | 82 | 64 | 86 | 78 | 79 | 87 | 67 | |
| 色度/% | 76 | 19 | 46 | 20 | 49 | 21 | 57 | 24 |
由表 1 可见，以微生物絮凝剂LBF 处理造纸废水和生化出水，pH 对COD、SS、色度去除率的影响不如CBF 明显。对CBF 而言，在pH 超过10 以后即可取得较好的去除COD、SS、色度的效果。综上所述，pH=12 时CBF、LBF 处理造纸废水的絮凝效果最佳。
2.2 絮凝剂用量对絮凝效果的影响
取水样100 mL 于烧杯中，加入12 mL 质量分数为1%的助凝剂CaCl2溶液，加入不同量的微生物絮凝剂溶液，调节pH，其中，调节CBF 处理的各水样pH 为8，调节以LBF 处理的各水样pH 为12，快速搅拌40 s（200 r/min），慢速搅拌3 min（80 r/min）。静置60 min 后取上清液测定SS、色度、COD，实验结果见表 2、表 3。
| 药剂 | 去除率 | 投加量/（mL·L -1 ） | |||||||||
| 60 | 80 | 100 | 120 | 140 | |||||||
| 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | ||
| CBF | COD/% | 4 | 6 | 37 | 8 | 40 | 10 | 37 | 48 | 40 | 51 |
| SS/% | -3 | -11 | 31 | 17 | 30 | 15 | 34 | 24 | 27 | 10 | |
| 色度/% | 53 | -30 | 47 | 0 | 43 | -14 | 50 | -7 | 45 | -20 |
| 药剂 | 去除率 | 投加量/（mL·L -1 ） | |||||||||
| 0.5 | 1.0 | 2.5 | 5.0 | 7.5 | |||||||
| 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | ||
| LBF | COD/% | 10 | 8 | 35 | 60 | 34 | 65 | 39 | 60 | 34 | 50 |
| SS/% | 20 | 15 | 85 | 87 | 88 | 90 | 81 | 94 | 79 | 93 | |
| 色度/% | 22 | 19 | 71 | 82 | 70 | 83 | 71 | 84 | 69 | 80 |
从表 2、表 3 可以看出，CBF 对COD 较高的水样（造纸废水）的处理效果好于COD 较低的水样（生化废水）；LBF 处理造纸废水和生化出水，COD 去除率随其用量的增加而先增大后减小，是由LBF 本身COD 含量较高所致，LBF 的投加量越高，引入待处理水样的COD 贡献值越大，因此导致COD 去除率的降低。CBF、LBF 投加量在80～140 mL/L 范围内，处理后水样SS、色度去除率均随絮凝剂用量增加而降低，这可能是因为絮凝剂用量过大，胶粒间会产生斥力，Zeta 电位增加，发生再稳现象，致使絮凝效果反而变差〔12〕。综上分析，CBF、LBF 絮凝处理造纸废水的最佳用量分别为80、5.0 mL/L，但当LBF 投加量减小至1.0 mL/L 时，SS、色度、COD 的去除率只是略有波动，故从经济成本考虑，可设定LBF 理想投加量为1.0 mL/L。
2.3 助凝剂用量对絮凝效果的影响
取水样100 mL 于烧杯中，加入不同量质量分数为1%的助凝剂CaCl2溶液，12 mL 生物絮凝剂，其中，调节CBF 处理的各水样pH 为8，调节LBF 处理的各水样pH 为12，快速搅拌40 s（200 r/min），慢速搅拌3 min（80 r/min）。静置60 min 后取上清液测定SS、色度、COD，其结果见表 4。
| 药剂 | 去除率 | CaCl 2 投加量/（mL·L -1 ） | |||||||
| 80 | 100 | 120 | 140 | ||||||
| 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | 造纸废水 | 生化废水 | ||
| CBF | COD/% | 23 | 11 | 32 | 16 | 37 | 48 | 41 | 53 |
| SS/% | 92 | 34 | 93 | 32 | 93 | 24 | 96 | 32 | |
| 色度/% | 41 | -16 | 48 | -6 | 50 | -7 | 77 | 5 | |
| LBF | COD/% | 17 | -36 | 17 | -36 | 25 | -20 | 31 | -5 |
| SS/% | 95 | 45 | 97 | 69 | 97 | 67 | 99 | 90 | |
| 色度/% | 45 | 13 | 53 | 37 | 57 | 44 | 67 | 55 |
由表 4 可知，CBF 和LBF 对造纸废水的絮凝效果基本是随着CaCl2投加量的增加而增强。对比各指标检测结果，CaCl2最佳投加量为120 mL/L。以CBF 处理生化废水，随CaCl2投加量的增加，SS 去除率反而有所降低，可能是因为Ca2+在絮凝的过程中形成了大而密实的絮体，具有较强抗水力冲击能力，一定浓度的Ca2+能降低颗粒的表面电荷，促进絮凝剂分子与颗粒之间的键合进而促进絮凝，但投加过量的CaCl2溶液，使加入的Ca2+浓度过高，大量的离子会占据絮凝剂分子的活性位置，使絮凝剂分子与悬浮颗粒隔开而抑制絮凝，导致CBF 的絮凝效果反而下降。
2.4 3 种絮凝剂处理造纸废水效果对比
以传统无机絮凝剂聚合氯化铝（PAC）对造纸废水的处理效果为参照，对比3 种絮凝剂处理造纸废水的絮凝效果。在快速搅拌40 s（200 r/min），慢速搅拌3 min（80 r/min）的水力条件下，3 种絮凝剂的最佳使用条件及在最优条件下处理造纸废水效果分别见表 5、表 6。
| 絮凝剂种类 | pH | 絮凝剂用量/（mL·L -1 ） | 助凝剂用量/（mL·L -1 ） |
| PAC（2 g/L） | 8 | 50 | 0 |
| CBF（2 g/L） | 12 | 80 | 120 |
| LBF | 12 | 5 | 120 |
| 絮凝剂种类SS | 去除率/% | 色度去除率/% | COD 去除率/% |
| PAC（2 g/L） | 64 | 12 | 30 |
| CBF（2 g/L） | 75 | 44 | 47 |
| LBF | 87 | 71 | 39 |
相比于PAC，以絮凝剂LBF 处理造纸废水取得了更好的效果，COD 、SS、色度去除率都高于使用PAC 处理的水样。
3 结论
（1）与目前广泛使用的无机絮凝剂PAC 相比，微生物絮凝剂CBF、LBF 对造纸废水有较好的处理效果。造纸废水呈碱性，而微生物絮凝剂在碱性条件下的处理效果比较理想，因而更适宜使用CBF、LBF处理造纸废水。。
（2）以微生物絮凝剂处理造纸废水和生化二级处理出水，CBF 最佳处理条件为：pH=12，CBF（2 g/L）用量80 mL/L，质量分数为1%的助凝剂CaCl2溶液投加量120 mL/L；LBF 最佳处理条件为：pH=12，LBF用量5.0 mL/L，质量分数为1%的助凝剂CaCl2溶液投加量120 mL/L，两者水力条件均为快速搅拌（200r/min）40 s，慢速搅拌（80 r/min）3 min。以LBF 处理后造纸废水，SS、色度、COD 的去除率分别为87%、71%、39%，处理效果好于PAC。
（3）LBF 是从造纸厂污水处理车间的脱水污泥中制取的絮凝剂，将其用于造纸废水的处理，实现了废物的资源化利用，有效降低造纸废水的处理成本。
