制浆造纸废水是我国水体污染重要污染源之一。纸机白水是制浆造纸工业的一类重要废水，其特点是水量大、悬浮物含量高、难降解有机物含量高（以木素和纤维素为主）。在白水的处理技术中，主要有物理化学法和生化法。在实际应用中，往往是将上述两种方法结合使用，在生化后往往需要物化技术进行深度处理。在各类物化技术中，高级氧化技术，尤其是Fenton氧化技术在处理造纸废水方面取得了明显成效。贾金平等采用Fenton法处理造纸废水中难降解物质、色度和COD，去除效果明显。笔者试验利用新型Fenton试剂处理纸机白水的生化出水，考察了初始pH、FeSO4投加量、H2O2投加量以及MnO2的催化氧化对色度和COD去除效果的影响，以期降低处理成本，为工程运用提供依据。

1 试验部分
 
1.1 试验废水水质
 
试验废水取自山东某造纸厂纸机白水处理工艺的生化出水，主要水质指标为：COD 110～190 mg/L，色度16～20倍，电导率1 725～2 100 μS/cm，pH 7～8。

1.2 试剂和仪器
 
试剂：FeSO4·7H2O、30%H2O2、浓硫酸、CaO等药品均为分析纯，天津北海药品有限公司。仪器：JJ-4六联电动搅拌机（江苏省金坛市医疗仪器厂），PHS-3C精密pH计（德国sartorius），BS/BT系列电子分析天平（德国sartorius），DRB200COD加热器（美国HACH），HACH DR890便携式分光光度计（美国HACH）。

1.3 试验方法
 
量取若干份500 mL水样置于1 L烧杯中，用30%硫酸调节pH，先投加FeSO4溶液，再加入H2O2溶液和MnO2粉末，混合搅拌1 h，用石灰调节pH至9～10，使Fe3+在碱性环境中快速水解，静沉0.5h，取上清液分析，测定色度和COD。分别考察反应的初始pH、FeSO4投加量、H2O2的投加量、MnO2催化氧化对Fenton法处理废水性能的影响。

1.4 分析方法
 
废水的COD采用HACH COD测试仪（DRB200 COD加热器、HACH DR890便携式分光光度计）测定；废水的色度采用稀释倍数法测定。

2 结果和分析
 
2.1 Fenton试剂影响因素的优化
 
（1）初始pH对处理效果的影响。当进水COD=140 mg/L，色度20倍，FeSO4投加量为300 mg/L，30% H2O2投加量为0.6 mL/L时，通过向废水中加硫酸调节pH。考察初始pH对COD和色度的去除情况的影响，结果如表 1所示。

表 1 初始pH对废水COD、色度去除的影响

pH	COD/(mg.L -1 )	COD去除率/%	色度/倍	色度去除率/%
2.0	103	26.4	20	0
2.5	100	28.5	16	20
3.0	60	57.0	4	80
4.0	87	37.9	12	40
5.0	98	30.0	16	20

由表 1可见，在pH=3.0时，有机物与色度的去除效果都最好，COD能降到60mg/L，色度降到4倍，符合《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）。因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH，所以Fenton试剂只在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。S.H.Lin等在采用Fenton试剂处理纺织废水时发现pH增加并超过3.0时，废水中的COD迅速升高，故pH为3.0时是最佳点。试验验证了Fenton试剂处理废水的最适的初始pH为3.0，较高或较低的pH都影响有机物和色度的去除。

（2）FeSO4投加量对处理效果的影响。当进水COD=186 mg/L，色度20倍，调节pH=3.0，30% H2O2投加量为0.6 mL/L，投入不同体积的FeSO4溶液来改变Fe2+的浓度，考察FeSO2投加量对COD和色度去除情况的影响，结果如表 2所示。

表 2 FeSO 4 投加量对废水COD、色度去除的影响

FeSO 4 投加量/(mg.L -1 )	COD/(mg.L -1 )	COD去除率/%	色度/倍	色度去除率/%
50	174	6.9	10	50
100	114	38.7	8	60
150	79	57.5	5	75
200	63	66.1	4	80
300	53	71.5	4	80

由表 2可见，催化剂Fe2+浓度较小时，不利于催化反应的进行，导致整个Fenton试剂的链式反应速度慢，产生的·OH的量较少，从而影响有机物色度的去除。在低浓度范围内，通过增加Fe2+浓度，有机物和色度的去除都有所提高。但在150 mg/L以后，增加FeSO4投加量，COD和色度的去除效果趋于缓慢，不明显。当FeSO4投加量为300mg/L时，COD降到60mg/L以下，去除率达到71.5%，色度降到4倍，去除率达到80%。

（3）H2O2投加量对处理效果的影响。当进水COD=170 mg/L，色度20倍，调节pH=3.0，FeSO4投加量为300 mg/L 时，投加不同体积30% H2O2来改变H2O2的浓度，考察H2O2投加量对COD和色度去除情况的影响，结果如表 3所示。

表 3 H 2 O 2 投加量对废水COD、色度去除的影响

H 2 O 2 投加量/(mg.L -1 )	COD/(mg.L -1 )	COD去除率/%	色度/倍	色度去除率/%
0.1	85	50.0	6	70
0.2	72	57.6	4	80
0.4	65	61.7	4	80
0.5	60	64.7	4	80
0.6	51	70.0	3	85

由表 3可见，H2O2投加量为0.4 mL/L，出水COD从降至65 mg/L，色度降至4倍，去除效果明显。继续增加H2O2投加量至0.5 mL/L，COD和色度的去除效果提高不明显。这是因为当H2O2用量增到一定程度，使得·OH 生成速率和·OH被H2O2消耗生成HO2·的速率几乎相等，此时再增加H2O2用量，其对羟基自由基的捕捉作用随之增加，使得氧化发色体的·OH大量被消耗，溶液中·OH的生成速率反而降低，总反应速度反而减缓。

2.2 MnO2催化氧化对处理效果的影响
 
（1）MnO2投加对处理效果的影响。当进水COD=170 mg/L，色度20倍，调节pH=3.0，FeSO4投加量为200 mg/L，反应中投加0.3 g/L MnO2，投加不同体积30% H2O2来改变H2O2的浓度，考察类Fenton反应中H2O2投加量对COD去除情况的影响，结果如图 1所示。

 由图 1可见，对应不同的H2O2投加量，MnO2的投加都可提高Fenton试剂对废水中COD的去除效果。另外还可见，当出水COD都达到45 mg/L时，传统Fenton试剂需要投加0.6 mL/L的H2O2，而加入MnO2后，H2O2的投加量可以减少至0.1mL/L。这是因为锰氧化物通过吸附、氧化偶合或氧化分解等方式与多种有机物相互作用，可进一步去除废水中COD。且在Fenton反应体系中，铁锰过渡金属均对H2O2有催化作用，提高H2O2的利用效率。

（2）MnO2投加时段对处理效果的影响。当进水COD=129 mg/L，色度20倍，调节pH=3.0，FeSO4投加量为200 mg/L，30% H2O2投加量为0.5 mL/L时，考察Fenton反应不同时段投加0.3 g/L MnO2对COD去除情况的影响。结果表明：在反应开始前投加MnO2去除COD效果稍差于反应中（反应0.5 h）和反应结束时（反应1 h）投加，这是因为在利用Fenton试剂处理废水试验时，n（H2O2）∶n（Fe2+）＞1才有很好的处理效果，此时反应体系中还有残留的H2O2未有效利用，反应0.5 h后投加的MnO2能催化氧化该部分H2O2，从而提高Fenton试剂对有机物的去除效果。

（3）投加MnO2对COD去除率的影响，当进水COD=138 mg/L，色度20倍，调节pH=3.0，FeSO4投加量为200 mg/L，30% H2O2投加量为0.5 mL/L，考察投加MnO2与不投加MnO2对COD去除率的影响，结果如图 2所示。

 由图 2可见，投加MnO2反应速率为0.009，是不投加MnO2的3倍，去除COD明显快于一般Fenton反应。这是由于MnO2的催化作用，更高效地利用了H2O2去除有机物。。

（4）MnO2循环利用次数对处理效果的影响。当进水COD=136 mg/L，色度20倍，调节pH=3.0，FeSO4投加量为200 mg/L，30% H2O2投加量为0.5 mL/L。第一次Fenton反应投加新鲜0.3 g/L MnO2，第二次投加的MnO2是从第一次反应结束时废液中提取出的，第三次投加MnO2类比第二次进行。考察循环次数对COD去除情况的影响，试验结果表明：前三次的MnO2循环利用对Fenton试剂作用影响变化不大，均能有效提高对COD的去除。因此，在实际的工程应用中，MnO2可以作为催化剂反复使用。

3 结论
 
（1）Fenton法处理纸机白水的生化出水最佳试验条件：pH=3.0，FeSO4投加量为300 mg/L，30% H2O2投加量为0.5mL/L，反应1h，COD降至60mg/L以下，去除率达到64%，色度降至4倍，出水水质达到制浆造纸行业国家规定排放标准，具有回用价值。

（2）在Fenton试剂反应中投加MnO2只起催化作用，可提高对COD去除速率。且在达到相同的去除率时，H2O2使用量只有不投MnO2情况下的一半。