焦化废水是煤高温干馏、煤气净化、副产品回收与精制过程中产生的工业有机废水，具有污染物浓度高、组分复杂、毒性大等特点，通常废水COD 为 3 000～5 000 mg/L，氨氮为200～500 mg/L。目前，我国焦化废水的处理通常采用生物处理工艺，往往需要将原水稀释2～4 倍以降低进水负荷或倍增延长水力停留时间至100 h 以上，有些甚至达到300 h，尽管如此，仍难以实现出水COD、色度和NH4+-N 等指标的持续稳定达标排放。
生物浮动床是在生物载体上培养生物膜，并利用水流或曝气的作用使生长生物膜的生物填料与进水充分混合接触，达到降解污染物的目的。生物膜特有的结构特征和生物浮动床反应器内原水与生物膜的充分混合，使生物浮动床在废水处理中具有稳定和高效的特点，并具有较高的耐毒性和良好的抗冲击负荷能力。近年来，针对生物浮动床进行了大量的试验研究。本研究分别采用自配营养液挂膜再进焦化废水驯化和直接进低浓度焦化废水驯化挂膜的启动方式进行了生物浮动床处理焦化废水的启动研究。与已有的研究相比，本次试验采用的焦化废水 COD 浓度高，生物浮动床水力停留时间短，在19.2～ 38.4 h。
1 材料与方法
1.1 试验装置
本试验采用3 套并行的生物浮动床，规格相同。试验装置见图 1。
该生物浮动床反应器由有机玻璃制成，截面为 0.2 m×0.2 m，有效水深为0.2 m，有效容积约为8 L。进水端设档流板，档流板下端与反应器底部留有缝隙，使废水由下端进入主反应区，出水从上端自然流出。反应器内置加热装置，控制反应器内温度恒定，底部安装曝气设备，使附着生物膜的填料依靠曝气的作用在主反应区中呈流化状态。反应器内装填体积比为50%的聚乙烯悬浮填料，如图 2 所示。填料外形为小圆柱体状，填料尺寸为10 mm ×10 mm，比表面积为1 200 m2/m3，圆柱体内有十字支撑，外壁带竖条状鳍翅，较大的比表面积有利于切割分散气泡，使布气趋于均匀。为了防止填料在底部沉积，反应器底部抹成斜面。
1.2 试验用水
试验用水取自济源某焦化厂隔油池出水，水质见表 1。该厂焦化废水中挥发酚和SCN-含量较高， 1 g 苯酚对COD 的贡献约为2.38 g，1 g SCN-对COD 的贡献约为1.1 g，酚类化合物对总COD 的贡献率约在55%左右，SCN-对总COD 的贡献率在24%左右。焦化废水中，高浓度的酚类物质不仅会抑制微生物对其自身的氧化降解，并会对SCN-和NH4+-N 的降解产生抑制作用。
表 1 试验用水水质
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项目 |
COD |
NH 4 + -N |
TN |
挥发酚 |
SCN - |
pH | ||
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数值 |
3869.3 |
185.7 |
256.9 |
896.9 |
852.2 |
9.31 | ||
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注：除 pH 外，其余项目单位均为 mg/L 。 |
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1.3 试验方法
焦化废水中有毒有害物质含量大，增加了生物浮动床的启动难度。对于选用聚乙烯圆柱型填料的生物浮动床的启动，主要采用3 种启动方式：一是首先采用自配营养液挂膜，再逐步添加焦化废水；二是稀释焦化废水采用SBR 方式运行启动；三是稀释焦化废水采用连续流挂膜，但在1 个月的启动期内保持污泥回流。
对于3 套并行的生物浮动床，本研究采用的启动方式为：1# 反应器采用自配营养液挂膜再进焦化废水驯化的方式启动，以葡萄糖为碳源，氯化铵、磷酸氢二钠为氮、磷营养物质，按m（C）∶m（N）∶m（P）= 100∶5∶1 进行配制，投加适量的碳酸氢钠调整pH，在生物膜挂膜完成后依次进稀释5 倍、稀释2.5 倍、未稀释的焦化废水驯化。2#、3# 反应器均采用连续流无回流污泥的方式启动，2# 反应器进水为稀释10 倍的焦化废水，3# 反应器进水为稀释5 倍的焦化废水，在上述浓度下完成挂膜后同时进稀释2.5 倍的焦化废水。1#、3# 反应器接种污泥来自郑州某市政污水处理厂二沉池剩余污泥，2# 反应器接种污泥来自某焦化厂焦化废水处理站好氧段回流污泥，启动开始时各反应器内接种污泥质量浓度在1 g/L 左右。试验期间，3 个反应器均控制温度在25～30 ℃，池内pH 在7.0～8.2，DO 在2～5 mg/L 左右。
1.4 分析方法
依据参考文献，COD 的测定采用重铬酸钾法，NH4+-N 的测定采用纳氏试剂光度法，DO 和pH 分别采用便携式溶解氧仪和酸度计进行测定。
2 结果与分析
2.1 启动过程中COD 的变化
整个启动过程中，各反应器正常运行期间进出水COD 的变化及其去除率如表 2 所示。
| 反应器时间/d | 进水COD/（mg·L -1 ） | 平均出水 | COD/（mg·L -1 ） | 平均COD去除率/% | HRT/h |
| 1 # | 1～6 | 818.7 | 47.7 | 94.2 | 19.2 |
| 7～26 | 1679.8 | 232.1 | 86.2 | 19.2 | |
| 27～41 | 3869.3 | 772.4 | 80.0 | 38.4 | |
| 2 # | 1～8 | 384.1 | 82.5 | 78.5 | 19.2 |
| 9～28 | 1702.2 | 220.3 | 87.0 | 19.2 | |
| 29～41 | 1702.2 | 220.3 | 87.0 | 38.4 | |
| 3 # | 1～26 | 787.9 | 86.6 | 89.0 | 19.2 |
| 27～41 | 1718.6 | 213.5 | 87.6 | 38.4 |
由表 2 可知，随着进水COD 的提升，各反应器出水COD 均有所上升，但生物膜没有受到明显抑制，COD 去除率仍很高且较稳定，这表明各反应器对高负荷冲击的耐受性较强。特别是当1# 反应器进水COD 从1 679.8 mg/L 提升至3 869.3 mg/L 时， COD 去除率仍可达到80%左右，这说明进水中硫氰根、酚类等具有毒性抑制性的污染物浓度并未对生物膜去除COD 产生抑制，这可能与该焦化废水中 COD 的主要来源有关，该焦化废水中酚类化合物和硫氰根对COD 的贡献率在79%左右，而酚类物质在低浓度可以作为生物膜成长的有机碳源，硫氰根本身的降解不受其浓度抑制。
当2#、3# 反应器进水COD 分别为1 702.2 mg/L 和1 718.6 mg/L 时，达到稳定时的COD 去除率分别是87.0%和87.6%，说明延长水力停留时间，不会提高COD 的去除率，也说明不同的接种污泥不会影响生物浮动床对COD 的处理效果。
2.2 启动过程中NH4+-N 的变化
整个启动过程中，各反应器正常运行期间进出水NH4+-N 的变化及其去除率如表 3 所示。由表 3 可知，1# 反应器在7～26 d，随着进水负荷的提高，出水NH4+-N 浓度升高，但硝化作用未受到明显抑制，NH4+-N 去除率仍可达到76.4%，此时阻止出水中NH4+-N 进一步下降的原因是进水NH4+-N 负荷提高，使得生物膜硝化速率减慢。在 27～41 d，反应器中开始进原水，NH4+-N 去除率出现下降直到硝化反应受到完全的抑制，此阶段造成生物膜硝化速率下降的原因有2 个： 一方面是因为出水中的COD 上升，AOB 和NOB 生长受到抑制，导致生物膜的硝化速率下降； 另一方面是因为进水中的NH4+-N 由66.2 mg/L 上升到185.7 mg/L，随着出水中NH4+-N 的上升，游离氨对AOB 和NOB 的抑制作用也开始发生，最终，生物膜的硝化反应完全停止。
| 反应器时间/d | 进水NH 4 + -N/（mg·L -1 ） | 平均出水 | NH 4 + -N/（mg·L -1 ） | 平均NH 4 + -N去除率/% | HRT/h |
| 1 # | 1～6 | 38.4 | 6.0 | 84.4 | 19.2 |
| 7～26 | 66.2 | 15.6 | 76.4 | 19.2 | |
| 27～41 | 185.7 | 184.9 | 0.4 | 38.4 | |
| 2 # | 1～8 | 17.4 | 3.0 | 82.8 | 19.2 |
| 9～28 | 59.4 | 56.3 | 5.2 | 19.2 | |
| 29～41 | 59.4 | 11.6 | 80.5 | 38.4 | |
| 3 # | 1～26 | 36.9 | 2.6 | 93.0 | 19.2 |
| 27～41 | 60.7 | 6.4 | 89.5 | 38.4 |
由表 3 还可以看出，3# 反应器在1～26 d，NH4+-N 去除率达到93%；在27～41 d，反应器进水由原水稀释5 倍提升至稀释2.5 倍，出水NH4+-N 从2.6mg/L 提升至6.4 mg/L，但NH4+-N 去除率仍然很高，为89.5%，说明硝化反应没有因为进水负荷的变化而受到抑制。相对而言，在同一进水负荷下，3# 反应器对NH4+-N 的去除效果优于1#、2# 反应器，但是1# 反应器的水力停留时间较2#、3# 反应器短。以往的研究表明，游离氨对AOB 的抑制质量浓度在10～150 mg/L。因此，在出水中酚类和硫氰根浓度不会抑制生物膜硝化反应时，还要保证出水中游离氨浓度不会高于其抑制浓度。
2.3 生物相观察
随着试验的进行，载体上会附着越来越多的生物膜，载体的表观密度逐渐下降，变得更轻，更容易流化，同时下降区的载体下降速度变慢。反应器内活性污泥中或载体填料上的微生物和它所处的处理系统环境条件是相适应的，在处理系统的环境条件发生变化时，微生物的种类、数量及其活性也会产生相应的变化。启动后期，对1# 反应器中的生物膜进行了微生物镜检，结果如图 3 所示。
由图 3 可知，当进水COD 负荷为1 679 mg/L 时，生物膜中的生物相丰富，出现大量片状菌胶团、钟虫、累枝虫、微盘盖虫、游仆虫等固着性纤毛虫，形成较好的微生物膜，其优势种群主要是固着型的纤毛虫（钟虫、累枝虫）。当进水COD 负荷为3 869 mg/L 时，生物膜中的生物相减少，菌胶团分散、数量少，生物膜活性降低，因此处理污水效果降低。
3 结论
（1）对于高COD 焦化废水，采用自配营养液挂膜再进焦化废水驯化和连续流无回流污泥的启动方式均能实现生物浮动床的成功启动，启动成功后的生物浮动床具有较好的耐毒性和抗冲击负荷能力。。
（2）在启动初期均采用较短的HRT（19.2 h），有助于将反应器内的接种污泥冲刷出反应器，刺激生物膜的生长；同时考虑到反应器内生物膜的实际处理能力，反应器内各污染物浓度不能超出其抑制浓度，否则生物膜的处理能力会下降，导致出水水质恶化。
（3）整个启动过程中，不同启动方式对焦化废水中COD 的去除率均达到80%以上，当进水NH4+-N 在60 mg/L 左右时，不同启动方式对NH4+-N 的去除率能达到76.4%～93%左右。相对而言，采用连续流无回流污泥的启动方式对NH4+-N 的去除效果优于自配营养液挂膜再进焦化废水驯化的启动方式。
