含Cr（Ⅵ）废水主要来源于电镀行业、不锈钢制造业、电池制造业、冶金行业和矿石开采业，如电镀生产过程中的镀件清洗、镀液过滤、废液排放等〔1〕。处理含Cr（Ⅵ）废水的方法很多，如还原-沉淀法〔2〕、电解法〔3〕、离子交换法〔4〕、膜分离法〔5-6〕、吸附法〔7〕、微生物法〔8〕，这些方法在实际应用中都存在如下3 个弊端：（1）废水含Cr（Ⅵ）浓度低，水体处理量大，导致投加药剂量大，易造成二次污染；（2）工艺及设备占地面积大，操作成本、固定投资大；（3）工艺操作复杂，工艺条件不稳定，操作较难控制。

针对以上问题，本试验尝试将离子交换树脂法和FeSO4·7H2O 还原沉淀法2 个传统的单个处理工艺耦合运用，这样既避免了单个处理工艺的弊端，又可以将2 个工艺的优点加以联合，处理效率大大提高。

本研究的目的是探索一种高效、低成本并特别适合低浓度含Cr（Ⅵ）废水的处理方法。试验采用离子交换树脂法—FeSO4·7H2O 还原沉淀法耦合工艺处理含Cr（Ⅵ）废水，即将低浓度含Cr（Ⅵ）废水流经离子交换柱，通过调节工艺参数使出水达标排放，然后用5% NaOH 溶液洗脱吸附饱和的离子交换柱，收集浓缩的高浓度含Cr（Ⅵ）废水。以FeSO4·7H2O为还原剂处理浓缩的高浓度含Cr（Ⅵ）废水，使Cr（Ⅵ）还原为Cr （Ⅲ），调节pH 为8～9，使Cr （Ⅲ）生成Cr（OH）3沉淀而得以去除，含铬污泥可烘干回收利用。试验考察了pH、反应时间、搅拌速度、FeSO4·7H2O 投加量等因素对高浓度含Cr（Ⅵ）废水处理效果的影响，为该法的工业化应用提供指导性参考。

1 试验部分

1.1 试验用水

离子交换部分：以K2Cr2O7配制一定浓度的含Cr（Ⅵ）废水作为离子交换部分的试验用水。

还原沉淀部分：以离子交换部分浓缩的高浓度含Cr（Ⅵ）废水作为还原沉淀部分的试验用水。

1.2 试验设备和仪器

UV-1100 型紫外/可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司； pHS-25 酸度计，上海雷磁公司；FA2004 电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；离子交换柱，D=23 mm，H=250 mm，深圳市铭科科技有限公司；ZR4-6 混凝试验搅拌机，深圳市中润水工业技术发展有限公司；布氏漏斗，上海禾汽玻璃仪器有限公司；马弗炉，宜兴市前锦炉业设备有限公司。

1.3 试验方法

试验工艺流程见图1。

图1 工艺流程

1.3.1离子交换树脂法

试验用离子交换树脂为D301 大孔型弱碱性阴离子交换树脂，即在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基的阴离子交换树脂，碱性较弱。该树脂对Cr（Ⅵ）具有较好的吸附效果，且再生效率高、交换容量大、抗污染能力强、机械强度好。

离子交换过程可以用下面3 个方程式表达：

树脂的预处理：

R—Cl+NaOH→R—OH+NaCl （1）

吸附反应：

R—OH+Cr2O72-→R—Cr2O7+OH- （2）

洗脱反应：

R—Cr2O7+OH-→R—OH+Cr2O72- （3）

使大量的低浓度含Cr（Ⅵ）废水流经用D301 树脂填充的离子交换柱，调节工艺参数使出水达标排放；Cr（Ⅵ）被吸附在树脂上，待树脂吸附饱和，用质量分数为5%的NaOH 洗脱液洗涤，收集高浓度含Cr（Ⅵ）富集液。

1.3.2 FeSO4·7H2O 还原沉淀法

移取100mL 经稀释的含Cr（Ⅵ）富集液于250mL的烧杯中，调节pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，在一定搅拌速度下反应一段时间，过滤；调节滤液的pH 为8～9，并加入1～2 滴质量分数为0.1%的聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂，静置沉淀30 min；取上清液测定其中的Cr（Ⅵ）浓度，过滤、收集Cr（OH）3沉淀。将Cr（OH）3沉淀在马福炉中于650 ℃左右煅烧，可得到Cr2O3。

1.4 测试方法

Cr（Ⅵ）的测定采用二苯基碳酰二肼分光光度法〔9〕。

2 结果与讨论

2.1 离子交换树脂法

2.1.1吸附部分

查阅相关文献，根据树脂D301 的使用参考标准的填装高度和运行速度，推算出其停留时间约为2.4～12 min，而试验实际填装高度为150 mm，则运行流量约为5.2～26.0 mL/min。

配制质量浓度为100 mg/L、pH 约为5.7 的含Cr（Ⅵ）废水15 L，使其流经试验用离子交换柱，保持流量约为20 mL/min，离子交换树脂对Cr（Ⅵ）的吸附效果见表1。

由表1 可知，该离子交换柱运行10.50 h，吸附质量浓度为100 mg/L 的含Cr（Ⅵ）废水12.7 L，吸附Cr（Ⅵ）的质量约为1 254.6 mg，Cr（Ⅵ）吸附率高达99.89 %以上，出水水质完全达标，可回收循环利用。

表1 D301树脂对Cr（Ⅵ）的吸附效果

2.1.2洗脱部分

将负载1 254.6 mg Cr（Ⅵ）的交换柱，用5%NaOH 溶液以20 mL/min 的流速解吸，每收集100 mL流出液，测定一次Cr（Ⅵ）的浓度，解吸效果如图2所示。

图2 动态洗脱曲线

由图2 可知，解吸的Cr（Ⅵ）主要集中在初始流出液的500 mL 体积中，约占吸附的Cr（Ⅵ）总质量的95％，浓缩了约70 倍，pH 为12.5。收集前48 min浓度较高的富集液，共820 mL，平均Cr（Ⅵ）质量浓度为1 506.00 mg/L，还原沉淀部分试验用水皆由此浓缩液配制。

另外，由图2 还可看出，该洗脱曲线峰形陡峭，没有托尾现象，洗脱时间短、效率高且节省原材料。

2.2 FeSO4·7H2O 还原沉淀法

2.2.1 pH 的影响

根据文献所述，FeSO4·7H2O 适宜在碱性条件下还原Cr（Ⅵ）〔10〕，故试验在pH≥7 的条件下进行。按照1.3.2的方法，稀释含Cr（Ⅵ）浓缩液，使其质量浓度为500 mg/L，取100 mL 于250 mL 的烧杯中，分别调节pH 为7、8、9、10、11、12、13、13.5，在搅拌速度为150 r/min、FeSO4·7H2O 投加量为2.5 倍理论值的条件下，通过测定反应100 min 后上清液的Cr（Ⅵ）浓度，考察pH 对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果如图3 所示。

图3 pH 对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

由图3 可以看出，碱性条件下，FeSO4·7H2O 对Cr（Ⅵ）的去除率均高于99.31%，表明FeSO4·7H2O 适宜在碱性条件下还原Cr（Ⅵ）。

2.2.2反应时间的影响

按照1.3.2的方法，稀释含Cr（Ⅵ）浓缩液，使其质量浓度为500 mg/L，取100 mL 于250 mL 烧杯中，在pH=12.5、搅拌速度为150 r/min、FeSO4·7H2O 投加量为2.5 倍理论值的条件下，分别反应0、15、30、50、70、90、100 min，通过测定反应后上清液的Cr（Ⅵ）浓度，考察反应时间对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果如图4 所示。

图4 反应时间对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

由图4 可知，反应时间越长，Cr（Ⅵ）去除率越高，但当反应时间＞30 min 时，随着反应时间的延长，Cr（Ⅵ）去除率趋于平衡，故选用30 min 为最佳反应时间。

2.2.3搅拌速度的影响

按照1.3.2的方法，稀释含Cr（Ⅵ）浓缩液，使其质量浓度为500 mg/L，取100 mL 于250 mL 烧杯中，调节pH 为12.5，控制搅拌速度分别为50、80、100、120、150、170、190、220 r/min，在FeSO4·7H2O 投加量为2.5 倍理论值的条件下，通过测定反应30 min 后上清液的Cr（Ⅵ）浓度，考察搅拌速度对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果如图5 所示。

图5 搅拌速度对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

由图5 可知，随着搅拌速度从50 r/min 增加到220 r/min，Cr（Ⅵ）去除率由12.31%升至99.84%，且当搅拌速度≥100 r/min 时，Cr（Ⅵ）去除率均高于98.90%。反应时间越长、搅拌速度越快均有利于去除率的提高，但权衡效率和电耗的关系，取最佳搅拌速度为100 r/min。

2.2.4还原剂投加量的影响

按照1.3.2的方法，稀释含Cr（Ⅵ）浓缩液，使其质量浓度为500 mg/L，取100 mL 于250 mL 烧杯中，调节pH 为12.5，搅拌速度为120 r/min，FeSO4·7H2O投加量分别为理论投加量的1.0、1.1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5 倍，通过测定反应30 min 后上清液的Cr（Ⅵ）浓度，考察FeSO4·7H2O 投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果如图6 所示。

图6 FeSO4·7H2O 投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

由图6可知，随着FeSO4·7H2O 投加倍数的增加，Cr（Ⅵ）去除率也大大提高，当FeSO4·7H2O 投加量为理论投加量的1.2 倍时，Cr（Ⅵ）去除率已高达99.65%，继续增加FeSO4·7H2O 投加倍数，Cr（Ⅵ）去除率的变化趋于平稳。但是不同FeSO4·7H2O 投加量下，反应后上清液的pH 相差很大，FeSO4·7H2O 投加量对反应后溶液pH 的影响如图7 所示。

图7 FeSO4·7H2O 投加量对反应后溶液pH 的影响

由图7 可以看出，反应后上清液的pH 随着FeSO4·7H2O 投加量的增加而下降。这主要是由于随着FeSO4·7H2O 投加量的增加，溶液中的Fe2+增多，而Fe2+与OH-有较强的结合力，从而大大消耗了溶液中游离的OH-，出现FeSO4·7H2O 投加量越大，溶液pH 越低的试验现象。考虑到经济成本，最佳FeSO4·7H2O 投加量选用理论投加量的1.2 倍。。

3 结论

采用离子交换树脂—FeSO4·7H2O 还原沉淀耦合工艺处理质量浓度为100 mg/L 的含Cr（Ⅵ）废水，首先使低浓度的含Cr（Ⅵ）废水流经直径为23 mm、填装高度为150 mm的离子交换柱，以20 mL/min 的流量连续运行10.5 h，试验结果表明，该离子交换树脂柱吸附质量浓度为100 mg/L 的含Cr（Ⅵ）废水12.7 L，吸附Cr（Ⅵ）的质量约为1 254.6 mg，Cr（Ⅵ）吸附率高达99.89%以上，出水水质完全达标；以5%NaOH 溶液为洗脱剂对吸附饱和的树脂进行洗脱，洗脱液Cr（Ⅵ）质量浓度高达6 918.7mg/L，浓缩了约70 倍，且洗脱曲线峰形陡峭，没有托尾现象。用FeSO4·7H2O 还原沉淀经浓缩后的高浓度含Cr（Ⅵ）废水，其最佳反应条件：pH≥7，反应时间为30 min，搅拌速度为100 r/min，FeSO4·7H2O 投加量为理论投加量的1.2 倍，在此条件下，Cr（Ⅵ）去除率可高达99.65 %。