废水中的砷通常以三价砷的形态存在，当它与石灰作用时，生成难溶的偏亚砷酸钙[Ca(AsO2)2]或偏亚砷酸钙的碱式盐[Ca(OH)AsO2]。当石灰过量时，则生成焦亚砷酸钙(Ca2As2O5)。

        2Ca(OH)2+As2O3→Ca2As2O5+2H2O

        其余反应式见上节石灰法处理原理。

        三价砷或五价砷与石灰反应生成的难溶盐类的溶解度仍然很大。同时，形成盐类的反应速度很慢，因此，单纯依靠石灰法使高砷、氟废水达标排放是较困难的。

        石灰-铁盐法是利用废水中的铁盐或外加铁盐，与砷絮凝并进一步反应，生成更难溶的焦亚砷酸铁等盐类，从而达到从废水中去除砷的目的。

        其反应机理如下：

        Ca(OH)2+Fe2+→Fe(OH)2↓+Ca2+
        3Ca(OH)2+2Fe3+→2Fe(OH)3↓+3Ca2+
        As2O3+2Fe(OH)2→Fe2As2O5↓+2H2O
        H3AsO4+Fe(OH)3→FeAsO4↓+3H2O
        H3AsO3+Fe(OH)3→FeAsO3↓+3H2O

        硫酸废水中铁与砷的比值是影响脱砷率的重要因素。从不同Fe/As值的除砷试验中得知，当铁砷比一定时，处理后出水残留砷量也基本相同，如表4所示。

        表4不同Fe/As值，出水中残砷量

        石灰-铁盐法是目前国内外除砷的主要方法。对于一般的石灰法，可使含砷低于40mg/L的硫酸废水一次处理达标，而对于含砷在40mg/L以上，200mg/L以下的废水，则必须采用石灰-铁盐法。也可采取两级石灰-铁盐法处理。根据试验，第一级控制pH值在6～7，Fe/As为2.5～3，除砷效率可达85-90%，第二级控制pH=9，Fe/As在20～30之间，除砷效率可达95%左右。

        五价砷的盐类比三价砷的盐类溶解度为小，且砷的铁盐溶解度亦很小。如废水中的砷以三价为主，为减少处理费用，简化处理流程，有的处理便采用将三价砷氧化成五价砷的方法，这就是氧化法。