在石油炼制过程中，由于管道泄漏等原因，致使蒸汽凝结水中含有少量的油类，如何去除凝结水中所含油分对提高凝结水的利用率、有效利用热能、节约能源、减少环境污染有着十分重要的意义。

油在水中存在的形式主要分为4种：浮油、分散油、乳化油和溶解油。蒸汽凝结水中的油主要是溶解油和乳化油，还有少量浮油。大部分的石油炼化企业，凝结水中油质量浓度为10～150mg/L。而根据《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准》（GB12145—1999）的要求，对化工厂中压锅炉（3.85MPa）进水中的油要求≤1.0mg/L，因此有必要对凝结水进行除油处理。现有的除油技术主要有重力除油、焦炭或活性炭过滤除油、高密度纤维除油、纤维球+活性炭除油、铺膜爆膜法除油、类萃取除油，其中类萃取方法是使用高温除油树脂，利用萃取原理除油的方法。含油凝结水上行流经树脂填充区，被乳化的油类微粒被树脂颗粒捕获、并且聚集，当油聚集到一定程度后以大油滴的形式被带走，带入富油层后，水在井口处下行，从侧口出来，顶部的油层通过阀门排出。

类萃取技术是目前国内外公认的深度处理含油废水的有效方法，可将水中的油降至1mg/L以下，其核心是使用特种高温除油树脂。目前市场上主要使用的除油树脂有美国Rohm&Hass公司生产的DouliteROC110树脂以及英国Purolite公司生产的OL-100树脂，而国内关于高温除油树脂的研究较少，尚处于起步阶段。国内石化企业大多使用国外进口产品，不仅价格昂贵，技术依赖性强，而且产品通用性较差，企业成本投入较高。

笔者设计合成了一种含有苯环、长链碳氢链以及亲水性的多胺基的大孔除油树脂，该树脂既亲水又亲油，通过亲油疏水作用吸附水中的油，并利用类萃取的原理实现油与水的分离。

1实验部分

1.1仪器及主要试剂

主要仪器：UV-2000紫外分光光度仪，江苏江东精密仪器有限公司；高剪切搅拌机，上海沐轩实业有限公司；VarioELcube元素分析仪，德国ELEMENTAR公司；玻璃层析柱，尺寸为D0.1mm×6mm，北京玻璃厂。

主要试剂：偶氮二异丁腈，分析纯，上海永正化工有限公司；苯乙烯、二乙烯苯（DVB，质量分数为55%），工业品，南京天尊化学有限公司；液体石蜡、氯甲醚，分析纯，天津化学试剂二厂；二乙烯三胺，分析纯，南京古田化工有限公司；溴代正己烷，化学纯，国药集团。

1.2大孔吸附树脂的合成

1.2.1大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的合成

以苯乙烯、二乙烯苯为聚合单体，将二者以10%的交联度（交联剂二乙烯苯的质量占苯乙烯和二乙烯苯单体总质量的百分数）相混合，加入相当于单体质量50%的液体石蜡作致孔剂，再加入相当于单体质量0.5%的偶氮二异丁腈作引发剂，混合均匀后配成油相。将此油相悬浮于相当于油相质量4倍的含有0.5%聚乙烯醇的水相中，调节搅拌速度使水相中的油珠主要分布在0.27～0.83mm（20～50目），加热至70℃反应5h，然后再升温至85℃反应3h。所得树脂用热水洗涤，晾干，置索式提取器中用石油醚抽提8h，晾干筛分后即得大孔苯乙烯-二乙烯苯聚合物（树脂Ⅰ）。

1.2.2大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的氯甲基化

取35g树脂Ⅰ悬浮于250g氯甲醚中溶胀2h，然后分2次加入ZnCl2，每次加入11g。升温至（38±2）℃反应10h。将母液吸出，用甲醇、乙醇依次洗涤多次，自然晾干，即得氯甲基树脂（树脂Ⅱ）。

1.2.3氯甲基树脂的胺化

取20g树脂Ⅱ与20g二氯乙烷混合溶胀20min后加入100g二乙烯三胺，在40℃下反应10h。反应结束抽去母液，用乙醇洗涤3次，热水洗至中性后自然晾干，即得胺树脂（树脂Ⅲ）。

1.2.4胺树脂的烷基化

取20g树脂Ⅲ悬浮于100mL乙醇中（NaOH调pH=10），加入10g溴代正己烷，80℃下反应10h。用抽滤瓶将母液抽出，树脂依次用乙醇、蒸馏水洗涤，得侧链含有6个碳的直链烷基的树脂（树脂Ⅳ）。上述制备过程可用图1表示。

1.2.5大孔吸附树脂除油效果的分析

取一定量的柴油加入到15L自来水中，加热至60～80℃，用高剪切搅拌机搅拌2h以上，得到质量浓度为5～10mg/L含油原液。按图2所示装置图，将80mL上述制备的树脂Ⅲ或树脂Ⅳ填充于玻璃层析柱（柱高300mm，内径50mm，在层析距柱顶端100mm处的侧面留有出水口，在层析柱顶端留一个带有活塞的出油口），填充树脂层的高度约为40mm，层析柱中的液面高于出水口40mm。含油原液以下进上出的方式，以大约10BV/h的流速流经树脂床层。每隔3h分别取400mL进水与出水水样用紫外分光光度法测定水中的含油量。将取好的400mL水样用石油醚连续萃取2次，每次用石油醚20mL，萃取液滤入50mL容量瓶定容后摇匀，静置2min后在225nm波长下测紫外吸光度，并计算油的质量浓度。

2结果与讨论

2.1大孔吸附树脂的设计合成

笔者用聚苯乙烯的非良溶性溶剂液体石蜡作为致孔剂合成大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂Ⅰ；树脂Ⅰ与氯甲醚反应制得树脂Ⅱ是常用的方法；树脂Ⅱ与叔胺反应制得强碱阴离子交换树脂Ⅲ，对树脂Ⅲ进行元素分析：N17.75%，C47.78%，H9.24%，证明该反应的可行性；树脂Ⅲ经烷基化反应后得树脂Ⅳ，树脂Ⅳ中N10.65%，C42.50%，H7.94%，由于树脂Ⅲ经烷基化反应后侧链中的1个氢原子被6个碳的直链烷基取代，所以树脂Ⅳ中C、H的相对含量增大，N的相对含量减少。

2.2大孔吸附树脂对水中微量油的去除效果

树脂Ⅲ结构中含有N—H键，能与水分子形成氢键作用。氢键作用使含有微量油的水能迅速扩散进入树脂内部，从而使含油水与树脂充分接触；同时树脂又含有亲油基团芳香环，与水中的油发生疏水作用，将水中的油迅速吸附。树脂Ⅳ结构中除含有N—H能与水分子形成氢键作用，同时还含有亲油基团芳香环与长链烷基链。所以树脂Ⅲ与树脂Ⅳ能与水中的油发生疏水作用，二者都具有除油性能。

图3是树脂Ⅲ与树脂Ⅳ分别在60、80℃对10mg/L的含油原液的去除效果。从图3可以看出，树脂Ⅲ与树脂Ⅳ在60℃都能稳定地将油质量浓度控制在1mg/L以下，而在80℃时树脂Ⅳ能将油质量浓度稳定控制在1mg/L以下，树脂Ⅲ却达不到，说明树脂Ⅳ比树脂Ⅲ具有更好的除油效果。这是由于树脂Ⅳ含有两种亲油基团，而树脂Ⅲ有一种亲油基团。同时随着水温的升高，油在水中的溶解性逐渐增加，去除水中溶解的微量油也相对困难。。

2.3大孔吸附树脂的自动再生

笔者设计的大孔树脂不仅对水中微量油具有较好的去除效果，而且能够利用类萃取的原理除油并达到自动再生的目的。树脂的除油过程在图2所示的层析柱中进行，利用大孔树脂的亲油疏水性从凝结水中分离乳化油分子和溶解油分子，并自行进行破乳、捕捉、富集，及时将水中被乳化的小油滴黏附在树脂表面，随着树脂处理水量的增加，小油滴不断凝聚到一起形成大油滴，当这些大油滴达到了临界体积后，通过水在层析柱内的流动冲击，富集的油以大油滴的形式自动脱离树脂表面，并随水漂流向上，利用水和油的密度差，油逐渐富集到水面，当富集到一定程度时，水面上形成清晰可见的油膜并逐渐增厚，从而达到了油与水分离的目的。脱油后的树脂重新开始自行破乳、捕捉、富集，在该循环过程中，树脂不断自动再生，始终保持良好的工作性能。

3结论

根据油与水的结构特点设计合成的大孔吸附树脂Ⅲ和树脂Ⅳ具有良好的除油效果；树脂Ⅲ与树脂Ⅳ在60～80℃与10BV/h的条件下均能够连续除油，并自动再生；和树脂Ⅲ相比，树脂Ⅳ具有更好的除油效果，能在60～80℃条件下将5～10mg/L的含油原液的油质量浓度稳定控制在1mg/L以下。