1 引言
铬是环境污染的主要有毒金属之一(谷月霞等，2009).微量的Cr3+是人体所必需的，但过量摄入即会对人体产生危害，并有致癌作用(聂宁等，2013; 王林，2011;张英等，2012).而如今冶金、化工、电镀等多个行业每天都排放着大量的含铬废水，这种重金属废水很难被微生物降解(张惠灵等，2006).目前含铬废水的处理方法常采用还原中和、离子交换法、铬酸钡沉淀以及活性炭吸附等方法(张焕祯等，2013)，近年来对于六价铬的处理研究较多(杨慧芬等，2010)，而对于去除三价铬的研究较少.三价铬的毒性虽然比六价铬小，但是其在自然界中可向六价铬转化(隋艳明等，2009)，而且环境中的胶体对三价铬有强烈的吸附作用，因而铬可以从水中进入土壤(刘荣香，2012; 谢晓凤和王京刚，2002).防止废水中的铬进一步对土壤产生污染，同时六价铬易被还原成三价铬(郑礼胜等，1997)，研究三价铬的去除意义重大.
粉煤灰是火力发电的固体废弃物，通常每消耗4 t煤，就会产生1 t粉煤灰.粉煤灰产量在逐年增加，2011年，中国粉煤灰产量为4.98亿t， 2013，中国粉煤灰产量即达到了5.32亿t.大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气，若排入水系会造成河流淤塞(Moutsatsou et al., 2006; Lee et al., 2001)，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害(Musyoka et al., 2012; Izidoro et al., 2013; Abdel Rahman et al., 2009).因此，粉煤灰资源化利用越来越引起人们的重视.其中粉煤灰合成沸石是一个非常好的途径，近年来国内外许多研究者展开了用粉煤灰合成沸石处理废水的研究，研究发现合成的沸石主要结构为硅铝四面体(吴德意等，2005;杜黎明，2006)，具有三维网架结构、二维通道，有很多可交换的K+，Na+，Ca2+和Mg2+，具有很强的离子交换能力，因此在水处理中具有广泛的应用(郭永龙等，2003; 王焰新等，2003).
粉煤灰合成沸石的合成方法也是国内外研究的重要内容，根据国内外文献报道，利用粉煤灰合成沸石方法可归纳为如下几种：原位水热反应法(Wang et al., 2008)、碱融-水热反应法(Shigemato et al., 1993)、两步反应法(Tanaka et al., 2004)、微波辅助法(Tanaka et al., 2008).原位水热法是利用粉煤灰(FA)直接与碱溶液反应合成沸石;碱熔-水热反应法是先将粉煤灰与碱活性剂(如NaOH等)在550～900 ℃温度下反应1h后，得碱融粉煤灰熟料，然后再利用水热法合成沸石;两步反应法是先将粉煤灰与碱溶液在一定温度下反应溶解出其中的硅溶液后，再用所得硅溶液作为合成沸石的硅源合成沸石;微波辅助法是在粉煤灰与碱液反应时，采用微波辅助方法加速反应过程.综合合成沸石的繁琐程度和合成沸石性能，本文采用碱熔-水热法合成沸石，并研究了合成沸石对三价铬的吸附过程及影响因素.
2 材料与方法
2.1 材料制备
2.1.1 粉煤灰及沸石制备
本文采用的粉煤灰取自河北某一电厂.粉煤灰合成沸石的制备方法采用碱熔-水热法，具体如下：粉煤灰和NaOH的比例为1 ∶ 1.2，称取18 g粉煤灰，21.6 g NaOH放入坩埚中混合均匀，之后放入马弗炉中，600 ℃下熔融3 h，取出后粉碎与水混合，比例为17.25%，混合后置于三口烧瓶中再放入恒温水浴锅于80 ℃下搅拌2 h，取出后放入反应釜中，放入烘箱中结晶9 h，取出清洗至pH 7～9左右，然后置于表面皿内放入烘箱内直至干燥为止，烘干后用研钵磨碎过100目筛备用.
2.1.2 粉煤灰及其合成沸石的表征
对粉煤灰及其合成沸石进行了XRD、SEM、比表面积及其成分分析，分析方法具体如下.
1)X射线衍射(XRD)分析：XRD分析的整个过程是获取待测物质的粉末射线图，测定衍射线所对应的晶面间距d和相对强度I/I0，然后查索引，核对卡片.本实验采用XRD，技术参数为Cu靶Kα衍射，扫描速率0.02%，连续扫描方式.与标准谱图对照，确定各晶相组成及矿物定性成分.所用仪器为日本的Rikaku D/max-RB(Rikaku).
2)SEM分析：粉煤灰及其合成沸石的表面形态由扫描电子显微镜(SEM)测定，样品在1000～10000倍下观测.仪器型号为日本的S-3000N(Hitachi).
3)成分分析：粉煤灰及合成沸石的化学成分采用飞利浦PW2404 X射线荧光光谱仪测定，根据GB/T14506.28-93硅酸盐岩石化学分析方法X射线荧光光谱法测定主、次元素量.
4)比表面积(SSA)：采用比表面分析仪在77 K下通过氮吸附实验测定，在吸附实验前，约3 g 的粉煤灰和0.1 g 的合成沸石在200 ℃真空状态下脱气2 h.吸附实验结果通过BET公式计算得到比表面积.所用仪器型号为美国康塔公司的QuadraSorb SI.
2.2 吸附实验
所有实验都在200 mL锥形瓶、恒温振荡培养箱180 r · min-1下进行，反应溶液体积为100 mL.
2.2.1 Cr3+溶液制备
取一定量的分析纯CrCl3 · 6H2O(国药集团化学试剂有限公司)，用蒸馏水制备Cr3+储备液，浓度为1000 mg · L-1，再用储备溶液配制不同浓度的Cr3+溶液.
2.2.2 合成沸石吸附Cr3+性能研究
1)接触时间的影响：Cr3+浓度为800 mg · L-1，温度为25 ℃，吸附剂投加量为5 g · L-1，振荡时间共计360 min，不同时间段分别取样离心去除固体吸附剂.
2)pH值的影响：Cr3+浓度为800 mg · L-1，温度为25 ℃，吸附剂投加量为5 g · L-1，搅拌时间根据上面试验结果确定为100 min，初始溶液pH值为：2.0～12.0，即在Cr3+溶液与合成沸石混合之前，调节Cr3+溶液的pH，用1 mol · L-1的HCl或NaOH将反应溶液调到设定的pH值，pH值采用pH计(E-201-C-9)测定，调节好pH后再将Cr3+溶液与粉煤灰合成沸石混合振荡.
3)粉煤灰合成沸石投加量的影响：Cr3+浓度为800 mg · L-1，温度为25 ℃，pH值根据上面试验结果确定为6.5，搅拌时间为100 min，吸附剂投加量为1～20 g · L-1.
4)Cr3+初始浓度的影响：温度为25 ℃，pH值为6.5，搅拌时间为100 min，吸附剂投加量根据上面实验结果确定为5 g · L-1，Cr3+浓度10～1000 mg · L-1.
5)吸附等温线：吸附等温线在25 ℃、35 ℃、45 ℃下进行研究，Cr3+溶液浓度为10～1000 mg · L-1.pH为6.5，搅拌时间为100 min，吸附剂投加量根据上面试验结果确定为5 g · L-1.
6)沸石再生实验：将吸附饱和的沸石在60 ℃下烘干.制备1 mol · L-1的NaCl溶液，取25 mL的NaCl溶液，与2 g烘干固体混合，混合震荡100 min，离心收集上清液，再将25 mL的NaCl溶液与固体混合，振荡、离心、收集上清液，重复3次.将固体在60 ℃下烘干.
再用再生沸石去除Cr3+，Cr3+浓度为800 mg · L-1，再生沸石投加量分别为1、2、3、4、5、10、20 g · L-1.pH值为6.5，搅拌时间为100 min.
7)样品分析：上述吸附实验吸附平衡后取样快速离心后去除固体吸附剂，利用0.45 μm醋酸纤维膜过滤水样，过滤液中Cr3+浓度待测.Cr3+浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-OES，Plasma Quad 3，英国VG公司)测定.然后按下列公式计算去除率和吸附量：
式中，C0和Ce分别表示Cr3+初始浓度和吸附平衡浓度(mg · L-1)，W为吸附剂投加量(mg · g-1).
3 结果与分析
3.1 合成沸石的表征
粉煤灰及其合成沸石化学组成如表 1所示.表 1结果表明，参考美国《粉煤灰、烧结或天然的火山灰作为混凝土矿物掺合料的标准》ASTM C618，本文采用的粉煤灰的SiO2+Al2O3+Fe2O3<70%，属Class C级.与粉煤灰相比，合成沸石中各化学成分含量略有降低，但Na2O的含量大幅增加，这可能是由于合成沸石过程中碱活性剂采用的是NaOH，Na+作为可交换离子留在了合成沸石中.
表1 粉煤灰及其合成沸石化学组成(wt)
如图 1所示，粉煤灰的主要成分为石英、CaO、赤铁矿和石膏.合成沸石的主要成分为无名沸石，分子式为Na6[AlSiO4]6 · 4H2O，其次为碳酸钠.
图1 粉煤灰及其合成沸石的XRD图谱
粉煤灰及其合成沸石的表面形貌利用扫描电子显微镜进行分析，结果如图 2所示.图中结果表明粉煤灰表面光滑，由圆球形的小颗粒组成(图 2a)，而转变成沸石后，表面变得粗糙，并伴有一定的结晶体结构产出(图 2b).
图2 粉煤灰及其合成沸石扫描电镜
经分析，粉煤灰的比表面积为0.0677 m2 · g-1，而粉煤灰合成沸石的比表面积增加到8.360 m2 · g-1，这表明粉煤灰合成沸石后，比表面积大大增加.
3.2 pH值的影响
pH值是影响吸附试验的重要因素.合成沸石去除Cr3+随pH值的变化如图 3所示.由图 3可知，pH值为2.0时，去除率达63.14%，随着pH值的升高，去除率也随之增大，当pH值为6.0时，去除率达到66.30%，此后增长较为缓慢，当pH值达到12.0时，去除率为66.5%.这是由于当pH值较低时，溶液中存在大量的H+，与Cr3+形成竞争性吸附，从而使合成沸石对Cr3+去除率降低.但pH 2.0时的Cr3+去除率只比pH 值为6.0时的去除率低了3.16%，这表明H+与Cr3+竞争吸附的能力较弱.当pH值升高，溶液达到碱性环境时，溶液中的OH-又易与Cr3+结合形成Cr(OH)3沉淀，此时，不仅有合成沸石对Cr3+的吸附，还有氢氧化物的沉淀作用，而且沸石的沉降性加速了这种沉淀，因此，在pH值较高时，Cr3+的去除率较大.但是从实验的实际情况观察，在pH值从2.0升到12.0的过程中，去除率增加不大，说明pH值对粉煤灰合成沸石去除Cr3+的影响不大.而且，随着pH值的增大，合成沸石的沉降性变差.综合考虑去除率和沉降效果，原水的pH值在2.0～12.0都可直接进行处理，不需要调节pH值，即不考虑pH值对合成沸石除铬效果的影响.
图3 pH值对粉煤灰合成沸石除Cr3+效果的影响(Cr3+初始浓度为800 mg · L-1; 沸石投加量为5 g · L-1; 吸附时间为100 min，温度为25 ℃)
3.3 沸石投加量的影响
Cr3+去除率和吸附量随沸石投加量的变化如图 4所示.由图 4可以看出，随着投加量的增加，去除率也迅速升高，而吸附量随之减小.当投加量达到5 g · L-1时，去除率达到65.18%，此后Cr3+去除率随沸石投加量的增加而缓慢增加，Cr3+吸附量随沸石投加量的增加而缓慢降低，最后当投加量增加到20 g · L-1时，去除率稳定在68.19%，Cr3+吸附量降低到27.37 mg · g-1.基于考虑节约沸石用量，同时又保证Cr3+的去除效果，本文后面的实验采用的投加量为5 g · L-1.
图4 投加量对粉煤灰合成沸石去除Cr3+效果的影响(Cr3+初始浓度为800 mg · L-1; pH为6.5; 吸附时间为100min，温度为25 ℃)
3.4 初始浓度的影响
Cr3+溶液的初始浓度对合成沸石去除Cr3+的影响如图 5所示.如图所示，随着Cr3+浓度的增加，去除率降低，Cr3+浓度从0增加到200 mg · L-1之前时，去除率降低比较缓慢，去除率均在95%以上，在浓度增加到200 mg · L-1时急剧下降至90.66%.此后的下降又逐渐趋缓，浓度为600 mg · L-1时，去除率下降至78.47%，此后的降低速度加快，直至Cr3+浓度达到1000 mg · L-1时，去除率降至50.52%.然而，单位沸石的Cr3+吸附量随Cr3+浓度的增加而增加，这说明Cr3+浓度越高沸石上吸附位的利用率越大，在800 mg · L-1时单位吸附量达到最大为107.5 mg · g-1.
图5 初始浓度对除Cr3+效果的影响(投加量为5 g · L-1; pH为6.5; 吸附时间为100 min，温度为25 ℃)
3.5 接触时间和吸附动力学
合成沸石去除Cr3+随接触时间的变化如图 6所示.图 6结果显示，合成沸石对Cr3+的吸附能力较为迅速，随振荡时间增长，Cr3+的去除率升高，接触时间为60 min时，去除率达到66.15%，此后随着时间的增加，Cr3+去除率的增加开始变得缓慢，当振荡时间达到100 min时，去除率稳定在66.39%.本文后面的实验时间接触确定为100 min.
图6 接触时间对粉煤灰合成沸石去除Cr3+效果的影响(Cr3+初始浓度为800 mg · L-1; 投加量为5 g · L-1; pH为6.5；温度为25 ℃)
另一方面，为了分析Cr3+在粉煤灰合成沸石上的吸附过程，本文采用一级反应动力学，二级反应动力学模型分析以上以接触时间为控制变量的实验数据.一级反应动力学和二级反应动力学模型公式如下：
其中，qe和qt分别为吸附平衡时和吸附t时后的吸附量.k1(min-1)和k2(g · mg-1 · min-1)分别为一级和二级动力学模型的速率系数.
利用一级反应动力学和二级反应动力学对上述实验数据进行线性拟合，做ln(qe-qt)和t 及t/qe 对t的曲线，动力学参数由所绘制曲线的斜率和截距计算而得. 表 2中结果表明二级动力学模型的拟合系数(R2=0.9999)高于一级动力学的拟合系数(R2=0.7299).因此，二级动力学模型对粉煤灰合成沸石Cr3+吸附过程具有较好的解释效果.由二级动力学模型预测得到的平衡时吸附量qe值为106.4 mg · g-1.所得速率常数k2为0.0103 g · mg-1 · min-1.
表2 一级动力学模型和二级动力学模型参数
3.7 吸附等温线
吸附等温线对于揭示吸附剂和吸附质之间的吸附机理具有重要作用，对于粉煤灰合成沸石对Cr3+吸附过程，本文采用Langmuir和Freundlich等温线模型描述吸附过程.Langmuir等温线模型如下所示：
式中，b代表吸附平衡系数(L · mg-1)，它与吸附的自由能有关系.Qm是最大单层吸附量.qe是平衡浓度为Ce(mg · L-1)时的单位质量吸附剂的吸附量(mg · g-1).
另一种Freundlich等温式，也是一种常见的形式，其标准形式为:
式中，Kf和n是Freundlich等温线参数，分别代表相对吸附能力和吸附强度.Ce和qe同Langmuir吸附等温线模型.nf为0.1～1时为有利吸附.
两个等温式中qe的计算采用
式中，C0、C1分别为原水和吸附平衡时的质量浓度(mg · L-1);V为原水体积(L);m为吸附剂沸石的质量(g).
对在不同温度下得到的吸附实验数据利用Langmuir方程进行非线性拟合，拟合曲线如图 7所示，所得Langmuir等温线系数列于表 3中.Langmuir等温线拟合所得可决系数较高，在25 ℃、35 ℃和45 ℃分别为0.9756，0.9755，0.9756，表明实验值与等温线拟合值具有较高的吻合性.b为0.0457～0.0987，在0～1之间，这表明一过程属于有利的吸附过程，即有利于粉煤灰合成沸石对Cr3+的去除，所得最大吸附量Qm为109.443-111.655 mg · g-1.
图7 粉煤灰合成沸石除Cr3+吸附等温线非线性拟合(pH=6.5，吸附时间=100 min，沸石投加量为5 g · L-1) 
线拟合值具有较高的吻合性.b为0.0457～0.0987，在0～1之间，这表明一过程属于有利的吸附过程，即有利于粉煤灰合成沸石对Cr3+的去除，所得最大吸附量Qm为109.443-111.655 mg · g-1.
Freundlich等温线非线性拟合结果见图 7和表 3所示，计算得到的Kf 为22.97～29.01，nf为3.75～4.20.拟合吸附相关系数为0.9016～0.9127，低于Langmuir等温线拟合系数，这表明Langmuir等温线模型较为适合粉煤灰合成沸石去除Cr3+实验数据的拟合.
本文作者也对已发表文献中各种沸石除Cr3+能力做了比较，结果如表 4所示.由于不同的实验设定的条件不一样，因此难以比较哪种沸石除Cr3+能力强.但是仍然可以看出，本研究中的粉煤灰合成沸石的除Cr3+能力还是很强的.同时，作为由固体废弃物粉煤灰制得的吸附剂，是易得且环保的，可以作为一种有效的吸附剂用于重金属Cr3+的去除.
表4 各种天然和合成沸石除Cr3+能力比较
3.8 吸附热力学
根据Langmuir吸附等温线计算得到的吸附参数b，计算热力学参数，即焓变(ΔH)，熵变(ΔS)和吉布斯自由能变(ΔG)，计算公式如下：
计算结果列于表 5中.计算得到的吉布斯自由能变(ΔG)在25 ℃，35 ℃和45 ℃下分别为6.23 kJ · mol-1，5.71 kJ · mol-1和5.19 kJ · mol-1.吉布斯自由能为正值表明Cr3+在粉煤灰合成沸石上的吸附是不自发的过程.据报道，如果ΔG在-400～80 kJ · mol-1之间，说明吸附以化学吸附为主，这也印证了本文中粉煤灰合成沸石吸附Cr3+主要是通过离子交换来实现的(因为离子交换过程属于化学反应).
表5 粉煤灰合成沸石除Cr3+吸附热力学参数
计算所得焓变(ΔH)为21.75 kJ · mol-1，这表明粉煤灰合成沸石Cr3+吸附过程为吸热反应.计算所得熵变为ΔS=52.08 J · mol-1 · K-1，为正值，这表明固液界面的随机性增加.温度升高Cr3+吸附能力增加主要是由于Cr3+扩散速率的增加，扩散是吸热过程(Niu et al., 2012).
3.9 再生沸石除Cr3+性能研究
本文利用NaCl对沸石进行再生，再生后对离心分离所得的NaCl溶液中的Cr3+浓度进行测定，利用公式(10)计算Cr3+的解析率：
式中，CM为解吸后NaCl溶液中Cr3+的浓度(mg · L-1);V是NaCl溶液体积(L);qe为吸附容量;W 为吸附剂的质量(g).计算得出Cr3+的解析率为75.19%，表明再生后的合成沸石中仍然含有Cr3+.
利用再生沸石去除Cr3+(浓度为800 mg · L-1)，去除效果与原沸石进行比较，如表 6所示.由表 6
表6 再生沸石对Cr3+的去除效果(Cr3+初始浓度=800 mg · L-1，pH=6.5，吸附时间=100 min)
可以看出，与原沸石的除Cr3+效果相比，再生沸石对三价铬的去除率有所下降，但下降幅度并不是很大，在9%到14%之间，可以二次利用.
4 结论
粉煤灰合成沸石对废水中的Cr3+有较好的吸附效果，吸附过程符合二级动力学模型，且符合Langmuir吸附等温线.在Cr3+浓度为800 mg · L-1，沸石投加量5 g · L-1，25 ℃吸附100 min的条件下，合成沸石对Cr3+的去除效果较好，去除率为66%.pH在2.0～12.0之间，合成沸石对Cr3+都具有较高的去除率，这表明原废水的pH在处理之前基本不用调节.而且再生实验表明，再生沸石也具有较高的Cr3+去除能力，可回收再利用.以上结果都表明本文利用碱熔融法合成的沸石在除Cr3+方面具有较大的应用潜力.这不仅去除了水体中的污染物，同时也实现了粉煤灰的资源化利用.
