反浮选—冷结晶是青海察尔汗盐湖钾肥生产采用的主要工艺路线。该工艺采用反浮选技术分离粗光卤石中的氯化钠、冷结晶分离氯化镁杂质以制得氯化钾产品〔1〕。在此工艺中，十二烷基吗啉(DMP)是浮选分离氯化钠的主要捕收剂。调查表明〔2〕，钾肥生产过程中使用的DMP并未得到妥善处理，直接随卤水排入老卤池，对矿床造成严重污染。
近年来以产生自由基为主的高级氧化技术，如光催化氧化法、超临界水氧化法、超声波和放电等离子体法等被广泛用于废水降解研究中。其中，介质阻挡放电等离子体法以其高效率、低能耗、反应温和及无二次污染等优点引起业界的特别关注〔3〕。采用介质阻挡放电等离子体处理废水是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和紫外光解等多种作用于一体的全新废水 处理技术，特别对难降解的有机废水处理效果较好。Di Zhao等〔4〕利用介质阻挡放电等离子体技术对工业垃圾渗滤液进行处理，使渗滤液中氨氮化合物降解率达83%。M. Hijosa-Valsero等〔5〕采用介质阻挡放电等离子体技术成功降解废水中的氰化物，使氰化物降解率高达92%。Narengerile等〔6〕用介质阻挡放电等离子体技术对苯酚溶液进行降解，降解率达99.99%以上。
针对DMP未得到有效处理的现状，笔者以COD为评价指标，采用介质阻挡放电等离子体对模拟DMP废水进行降解，考察了废水初始质量浓度、放电功率、催化剂等因素对降解效果的影响。
1 实验方案及装置
实验装置见图 1，主要包括高压交流电源、放电反应器、调压器和空气压缩机。高压交流电源的频率为10～40 kHz连续可调，输出电压0～30 kV连续可调。放电反应器为针-板式圆形放电反应器(D 200 mm× 260 mm)，并带有地线。该反应器上板布有32根直径为2.5 mm的细针状铜电极，铜电极被石英玻璃所包裹，电极之间距离为20 mm，且高度可调。放电反应器中的水样体积以4 L为宜。接通电源后，通过调压器调节电压，高压交流电源施加高压交变电流于铜电极。此时石英玻璃与液面之间便产生均匀散漫的丝状流光放电，释放大量高能电子。这些高能电子与H2O、O2等分子碰撞，使之发生裂解或电离，产生大量活性物质(如·OH、HO2·、·H、·O等)。这些活性物质可以有效分解水中各种污染物，最终将污染物降解为二氧化碳和水，且该过程不可逆。
图 1 实验装置
1—电源；2—调压器；3—高压交流电源；4—铜电极； 5—放电反应器；6—地线；7—空气压缩机。
2 实验部分
2.1 实验试剂与仪器
试剂：重铬酸钾、邻菲罗啉、硫酸银、硫酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵，均为分析纯;十二烷基吗啉(DMP)，质量分数>99%。
仪器：高压交流电源，中国科学院等离子体物理研究所;AL104分析天平，梅特勒-托利多集团;C-MAG HS10磁力搅拌器，德国IKA集团;TDGC2调压器，德力西电器有限公司;PB-10酸度计，德国赛多利斯集团;FB-36无油空气压缩机，上海捷豹压缩机制造有限公司。
2.2 实验及分析方法
(1)DMP溶液的配制。用电子分析天平称取0.02 g DMP，先在烧杯内溶解，然后转移至1 000 mL容量瓶内并加水稀释至刻度线，混合均匀，配制成质量浓度为20 mg/L的DMP溶液。
根据DMP易溶于酸而不溶于碱的性质，在配制过程中调节pH至5。测定COD时由于氯离子会产生干扰，所以实验调节pH均采用H2SO4。
(2)放电功率的计算。低温等离子体电源含数字仪表盘，可显示出电压和电流的大小，从而计算出放电功率，即P=UI。
(3)降解率的计算。实验过程中，用重铬酸钾法(GB 11914—1989)检测COD，以此作为降解效果的评价标准。根据计算，废水中十二烷基吗啉转换成COD的理论值为3.45，即废水中1 g十二烷基吗啉可以消耗3.45 g的氧，相当于3.45 g COD。经检测DMP质量浓度为20 mg/L时，COD为56.5 mg/L，接近理论值69 mg/L，与重铬酸钾法80%～90%的氧化率相符。降解实验中每隔0.5 h取样检测COD，最终结果转化为对DMP的降解率(η)，其计算公式如式(1)所示。
式中：η——DMP降解率，%;
C0——DMP的初始化学需氧量，mg/L;
Ct——反应t时刻DMP的化学需氧量，mg/L。
3 结果与讨论
3.1 初始质量浓度对DMP降解效果的影响
在放电功率为250 W、pH=5、曝气量为100 mL/min的条件下分别对初始质量浓度为20、40、60 mg/L的DMP溶液降解2 h，每隔0.5 h取样一次，测定其COD，研究DMP初始质量浓度对降解效果的影响，如图 2所示。
图 2 DMP初始质量浓度对降解效果的影响
由图 2可以看出，在放电功率一定时，DMP的降解效果与其初始质量浓度有关。经2 h处理，初始质量浓度为20 mg/L的DMP溶液降解率达23.5%;40 mg/L的DMP溶液降解率为12.2%;60 mg/L的DMP溶液降解率只有7.4%。可见DMP初始质量浓度过高造成COD过高，影响了降解效果。这可能是因为DMP基数过大，有限的臭氧和羟基自由基难以降解过量的溶质分子，从而影响DMP降解的效果。可见适宜的初始质量浓度有利于提高其降解率。综上所述，实验采用DMP的初始质量浓度为20 mg/L。
3.2 放电功率对DMP降解效果的影响
在曝气量为100 mL/min、pH为5、放电功率分别为200、230、260、290 W的条件下对初始质量浓度为20 mg/L的DMP溶液降解2 h，每隔0.5 h取样一次，测定其COD，研究放电功率对DMP降解效果的影响，如图 3所示。
图 3 放电功率对降解效果的影响
由图 3可知，增加放电功率有利于DMP的降解。降解2 h后，放电功率分别为200、230、260 W时，溶液的COD分别为47.2、45.6、43.3 mg/L。由此可见，放电功率增大时可一定程度上提高氧化能力。这是因为放电功率增大时，单位时间内产生的羟基自由基、臭氧等活性物质数量增加〔7〕，从而提高了DMP的降解率。此外从图 3可以看出，当放电功率分别为260、290 W时，溶液的COD为43.3、42.7 mg/L。当功率达到一定值时，增大放电功率对DMP的降解效果影响不明显。同时考虑到能耗问题，实验选择放电功率为260 W作进一步研究。
3.3 初始pH对DMP降解效果的影响
根据DMP易溶于酸而不溶于碱的性质，研究初始pH对DMP降解效果的影响。在放电功率为 260 W、初始质量浓度为20 mg/L、曝气量为100 mL/min的条件下分别对初始pH为4、5、6的DMP溶液降解2 h，每隔0.5 h取样一次，测定其COD，如图 4所示。
图 4 初始pH对降解效果的影响
由图 4可知，放电功率和初始质量浓度一定时，DMP的降解效果与其初始pH有关。初始pH过高，影响DMP在水中的溶解度;初始pH过低，不利于 ·OH的产生〔8〕，从而影响降解效果。可见，适宜的初始pH有利于提高降解率。综上所述，实验采用初始pH为5。
3.4 催化剂对DMP降解效果的影响
介质阻挡放电过程中会产生大量的H2O2，而Fe2+能与H2O2发生Fenton反应，从而产生更多的活性物质，因此实验选取Fe2+作为催化剂研究其对DMP降解效果的影响。催化剂的用量不宜过多，调节FeSO4分别为2、4、6 mg/L。在放电功率为260 W、pH=5、DMP初始质量浓度为20 mg/L、曝气量为100 mL/min的条件下降解2 h，每隔0.5 h取样一次，测定其COD。Fe2+对DMP降解效果的影响如图 5所示。
图 5 催化剂Fe2+用量对降解效果的影响
介质阻挡放电过程中，少量Fe2+可以增加反应体系中·OH的数量〔9〕：H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-，而过量的Fe2+会与·OH发生反应，使体系中的·OH数量减少，从而抑制DMP的降解〔10〕：Fe2++·OH→Fe3++OH-。
但从图 5可知，Fe2+在实验体系中的催化作用并不明显，COD的变化也不规律，此外Fe2+本身也会使溶液COD升高。可见Fe2+不适用于该实验体系，催化剂的选择有待深入研究。
3.5 曝气量对DMP降解效果的影响
在放电功率为260 W、pH=5、初始质量浓度为20 mg/L的条件下对DMP溶液降解2 h，调节曝气量分别为100、200、300 mL/min，每隔0.5 h取样一次，测定其COD，考察曝气量对DMP降解效果的影响。
随着空气的鼓入，溶液中的O2含量增加，O2在介质阻挡放电作用下经过一系列反应形成O3和·OH等强氧化性物质，有利于DMP 的降解。实验发现当曝气量不断增大时，溶液COD的降低速度反而减慢。这是因为曝气量太大导致气体流速过快，O3等气态活性物质在放电反应器内的停留时间变短，从而造成反应器中分子态的活性物质与DMP分子间的接触时间变短，活性物质的利用率下降，导致处理效果减弱〔11〕。由此可见，适宜的曝气量有利于提高降解率，本实验最终采用的曝气量为200 mL/min。
3.6 放电时间对DMP降解效果的影响
在放电功率为260 W、pH=5、曝气量为200 mL/min的条件下对初始质量浓度为20 mg/L的DMP溶液进行连续降解，每隔0.5 h取样一次，测定其COD，研究放电时间对DMP降解效果的影响。结果表明，随着放电时间的延长，COD逐渐降低。刚开始放电时COD变化较小，降解率较低。这是因为DMP为长链杂环化合物，少量的活性物质只能将DMP断链为小分子，而不能完全氧化，所以COD变化不大。放电一段时间后COD明显降低，说明断链后形成的有机小分子被彻底氧化。放电3 h后COD降低缓慢。这可能是因为有机小分子浓度过低，与活性物质的碰撞机率降低造成的。经过计算，放电4 h后DMP的降解率可达85%。。
4 结论
(1)当放电功率为260 W、DMP初始质量浓度为20 mg/L、pH=5、曝气量为200 mL/min、放电时间为4 h时，介质阻挡放电等离子体对DMP降解率达85%。
(2)溶质分子的初始质量浓度决定其在水中分布的疏密程度，从而决定了溶质分子与活性物质的碰撞机率并影响反应效率。溶液浓度过高时，有限的·OH、O3及其他活性物质难以降解过量的溶质分子，以致DMP无法得到有效降解。
(3)适当地向放电反应器中通入空气可以促进 DMP的降解，但过量的空气会适得其反。
(4)使用催化剂可以缩短反应时间，提高降解率。但实验证明Fe2+不适用于本实验体系，催化剂的问题有待深入研究。
