湿式催化氧化技术(CWAO)是在传统的湿式氧化技术的基础上，通过添加适宜的催化剂，来降低反应温度和压力、缩短反应时间，使反应条件更加温和的一种水处理技术。其在对有毒有害且难生物降解废水的深度处理中，具有非常良好的应用前景。近年来催化剂的开发也随之成为湿式氧化领域研究关注的热点。
微波加热是一种在分子水平上的加热技术，能够均匀、快速、无滞后地把能量传递给废水中的水分子以及其他的极性分子，在微波辐射作用下，催化剂表面的金属点位能与微波发生强烈的相互作用，从而促进有机污染物的降解[1, 2]。稀土物质对微波能具有很强的吸收作用，金属元素4f轨道易激发出电子，催化作用则表现更强[3]。氧化铈作为一种稀土氧化物，具有特殊的光、电和磁性质，是极具价值的新材料，可用作催化剂，其中纳米氧化铈还具有了纳米材料的特性，如很好的吸附性能。它可以将废水 中的目标污染物吸附在其表面，然后发生催化氧化反应而将有机物降解[4]。
本试验尝试以H2O2作为氧化剂，酸改性纳米CeO2作为催化剂，在微波辐射下对难降解的腈纶废水[5, 6]进行降解，探寻微波辅助CeO2/H2O2催化氧化体系处理腈纶废水的影响因素及最佳工艺条件。
1 材料与方法
1.1 实验仪器与试剂
仪器：pHS-3C 型酸度计，杭州奥利龙仪器有限公司;MDS-10型自动功率变频微波炉，上海新仪微波化学科技有限公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司;TDL-80-2B型离心机，上海安亭科学仪器厂。
试剂：纳米级氧化铈，20～50 nm，阿拉丁试剂上海有限公司;硫酸，分析纯，沈阳化学试剂厂; 无水乙醇，分析纯，沈阳化学试剂厂。
试验水样：取自抚顺腈纶化工厂工艺废水与生活污水的混合水样，以COD表示废水中有机物浓度，并采用快速消解分光光度法测定COD。试验水样COD为635 mg/L，pH为7.0～8.3。
1.2 实验方法
(1)酸改性纳米氧化铈的制备。取纳米氧化铈0.25 g，将其放入50 mL 0.05 mol/L的H2SO4溶液中，在恒温磁力搅拌器中搅拌1 h，然后对混合液离心分离，分离后的沉淀经蒸馏水洗涤4次，在烘箱中于60 ℃干燥6 h，最后将所得物质进行研磨，即得到酸化纳米CeO2。
(2)湿式催化氧化实验。取50 mL腈纶废水，加入0.15 g经酸化的纳米氧化铈，及1 mL 6% H2O2，在恒温磁力搅拌器中搅拌3 h，然后将混合液放入微波反应器中于100 ℃下反应40 min，做三组平行试验，测定COD去除率。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的催化活性实验
实验选取了6组氧化体系，即第1组只加纳米CeO2，第2组只加酸化纳米CeO2，第3组只加H2O2，第4组加纳米CeO2+H2O2，第5组加酸化纳米CeO2+ H2O2，第6组只微波辐照。将以上6组体系进行湿式催化氧化实验。6组COD去除率分别30%、35%、36%、40%、60%、29%。
可见第4组和第5组的COD去除率高于其他几组，说明纳米CeO2可以作为该湿式催化氧化反应的催化剂，与其他体系的催化剂相比，可提高降解率。CeO2的萤石型立方结构特性使得其具有在Ce4+/Ce3+之间进行氧化还原循环的能力，H2O2会和CeO2表面的Ce3+络合产生过氧物种，当有机物吸附到CeO2表面，表面上存在的过氧物种就开始与其周围点位的有机物发生分子间重排，从而氧化降解吸附在CeO2表面的有机物。第5组COD的去除率明显高于第4组，是因为对纳米CeO2硫酸化处理后其表面的硫酸根基团起着酸性位的作用，在H2O2存在下它能促进CeO2表面过多的过氧物种分解为羟基自由基(·OH)，再由羟基自由基进攻有机物，发生类似Fenton反应，催化剂活性得以增强，从而提高有机物降解率。
2.2 酸化纳米CeO2投加量对COD去除率的影响
实验分别选取酸化纳米CeO2 0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g投加到反应体系中进行湿式催化氧化实验，其他条件不变，研究了酸化纳米CeO2投加量对COD去除率的影响，结果见图1。
图1 酸化纳米CeO2用量对COD去除率的影响
由图1可以看出，在原水COD为635 mg/L条件下，当 酸化纳米CeO2的投加质量超过 0.25 g 时，有机物在CeO2表面的吸附达到最大吸附容量，COD去除率趋于稳定，所以催化剂最佳投加质量选择0.25 g，即5 g/L。
2.3 H2O2投加量对COD去除率的影响
实验选取6% H2O2 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0、1.5 mL投加到反应体系中，进行湿式催化氧化实验，其他条件不变，研究了 H2O2投加量对COD去除率的影响，结果见图2。
图2 H2O2投加量对COD去除率的影响
由图2 可以看出，6%的H2O2投加量在0.3 mL时COD 的去除率最大，而再继续增大H2O2用量，COD的去除率降低幅度很大，说明过量的氧化剂H2O2对该反应体系起到抑制的作用。微波辐射环境下，通过催化剂的协同作用，H2O2分解产生·OH，促使了有机物降解。所以在反应之初COD的去除率随H2O2投加量的增加而上升，但H2O2投加量过多会产生过量的过氧物种阻碍有机物吸附到催化剂表面，抑制降解，同时也会促使生成的·OH 发生自聚合反应重新生成H2O2，导致腈纶废水COD的去除率出现下降趋势。
2.4 pH对COD去除率的影响
用HCl和NaOH调节混合溶液的pH分别为4、5、6、7、8、9，进行湿式催化氧化实验，其他条件不变，研究了pH对COD去除率的影响，结果见图3。
图3 pH对COD去除率的影响
由图3可见，溶液pH对催化反应影响是较大的，pH过低时不利于CeO2 表面的Ce4+/Ce3+的转换，同时抑制腈纶废水中的有机物吸附到催化剂表面。而在碱性条件下H2O2发生分解，降低了·OH的产生，从而影响有机物的降解。在pH为7时，COD去除率达到最大，由于腈纶废水本身pH为7.0～8.3，因此，可以不用另调溶液的pH即可达到最佳pH 状态。
2.5 搅拌时间对COD去除率的影响
酸化纳米CeO2催化反应过程是废水中的有机物先吸附到催化剂的表面后发生降解反应。因此试剂和废水在微波辅助湿式催化氧化反应之前，需要充分搅拌使得有机物能够充分吸附到催化剂的表面，本试验选择1、2、3、4、5 h以考察搅拌时间对COD去除率的影响，结果见图4。
图4 搅拌时间对COD去除率的影响
催化剂的吸附性能影响其催化性能，在酸化纳米CeO2对腈纶废水中有机物的整个吸附过程中，可以划分为三个阶段，开始阶段为快速吸附，该阶段为物理吸附，由吸附质与吸附剂之间的范德华力引起的;第二阶段的吸附比较平稳，在吸附过程中，吸附剂表面上的活性位置会被充分利用;最后阶段是吸附达到平衡时，吸附量不再随时间变化。由图4可见，搅拌时间为3 h时COD去除率达到最大，搅拌时间超过3 h后，COD去除率趋于平稳。
2.6 微波反应时间对COD去除率的影响
试验分别选取微波反应时间20、30、40、50、60、70、80 min，进行湿式催化氧化实验，其他条件不变，研究了微波反应时间对COD去除率的影响，结果见图5。
图5 微波反应时间对COD去除率的影响
微波作用可使废水溶液迅速升温，大大增强了废水中分子热运动，纳米CeO2对微波有良好的吸收，因此，微波的加热可以使吸附在纳米CeO2表面的有机物快速氧化分解，微波作用时间越长，产生的热能越多，有机物的降解就越多。由图5可见，随着反应时间的增长，COD去除率迅速提高，当反应时间超过60 min后，COD去除率趋于稳定。
2.7 微波反应温度对COD去除率的影响
选择不同的微波反应温度60、80、100、120、140、160 ℃，进行湿式催化氧化实验，其他条件不变，研究了微波反应温度对COD去除率的影响，结果见图6。
图6 反应温度对COD去除率的影响
由图6可见，当反应温度达到80 ℃后，COD的去除率显著增加，当温度达到140 ℃时反应趋于平衡，COD去除率达到最大。微波辅助湿式催化氧化可以显著改善传统湿式氧化反应需要高温高压的苛刻实验条件，使腈纶废水中的有机物在相对温和易控的条件下完成降解。。
3 结论
经硫酸酸化处理后的改性纳米CeO2与氧化剂H2O2组成的催化氧化体系对腈纶废水中的有机物有较好的降解作用，通过单因素试验确定该试验的最佳条件为：50 mL腈纶废水(COD 635 mg/L)投加 0.25 g酸化纳米CeO2催化剂和0.3 mL 6%的H2O2，室温下搅拌3 h，微波辐射140 ℃下反应60 min，COD去除率最高可达89.7%。该湿式催化氧化体系为高浓度难降解废水的处理提供借鉴。
