钻井废水污染范围广，处理难度大，目前国内主要的处理方法有: 溶气浮选、机械浮选、电气浮选、混凝一氧化、活性炭吸附、生物混凝、化学混凝和二级混凝等［1-6］。单一的处理技术难以达到国家的排放标准，复合工艺技术却要面临处理成本高昂，对设备或者其他资源占用多等问题。
在电解槽内填充由石棉网包裹的Al2O3填料，通入臭氧进行复合反应。Al2O3既能够催化臭氧分解成氧化电位强且无选择性氧化的羟基自由基(·OH)，又能够作为三维电极电解的工作电极。不仅仅提高了电解的电解效率，还提高了臭氧的氧化效果。处理工艺集成在电解槽内，有效节约了处理成本和控制了设备的资源浪费。通过正交试验确定出最佳运行参数。探讨该反应的动力学，符合一级反应动力学。
1 实验部分
1. 1 实验水质
本实验采用中石油西南油气田邛崃某井的钻井废水，经过预处理之后达到实验条件。
1. 2 实验装置和流程
电解槽主电极为石墨惰性电极，工作电极是活性炭和Al2O3填料，电解之前，将填料用石棉网包住放在原水吸附至饱和，进而将填料填充于电解槽，加入待电解的钻井废水。每隔10 min 取样测定废水的COD值。
1. 3 实验项目和方法
2 结果与讨论
2. 1 pH 值对原水COD值降解的影响
在反应槽内加入不同pH 值的实验原水，进行实验。每隔10 min 取样测试一次COD值。
图2 表明，在pH 为3 的时候，COD值在前20 min 之内下降速度慢，20 min 以后，又一个明显的下降趋势。当酸碱度在中性的时候COD值下降趋势一直保持一个平稳的降低，在碱性条件下，在反应初期，COD值则是有一个明显的下降，之后逐步趋于平缓。在酸性情况下，前期反应时，原水中有机物浓度高，Polcaro 认为有机物污染物高浓度时候，主要发生阳极直接氧化，而在相对低浓度的时候，才发生工作电极的间接氧化。此反应前20 min，此时的电极电解主要是一个直接氧化的过程，即Al2O3作为工作电极，Al3+在电流场的作用下被氧化成更高价太的金属离子，这种高价太的的铝离子再氧化原水中的有机物。在反应的中后期，在有机物浓度逐步降低的时候，此时的电极电解转变成间接反应。Comninellis 认在有机物浓度较低的时候，此时在Al2O3表面形成吸附态的(·OH)，此时的反应则是将有机物彻底矿化，因为·OH 的氧化电位高，氧化性强，几乎无选择性，所以反应中后期原水COD值下降速率明显增加，其反应如图3 所示。在酸性情况下，臭氧的反应也是一个直接氧化过程。臭氧的直接氧化具有选择性，氧化效率相对较低。
在碱性的时候，臭氧此时在Al2O3的催化作用下，臭氧在Al2O3表持续不断地转化成·OH，此时水中有机物浓度较高，·OH 与原水中的有机物反应，此时反应快，作用效果明显。随着反应的推进，有机物浓度在降低，而此时依旧有持续的·OH 产生。加上此时的电极电解在低浓度下，阳极也发生间接反应，必然也会产生大量的·OH，此时的·OH 必然累积，当累积一定程度的时候，·OH 之间也会相互作用而淬灭，造成·OH 大量减少，其反应过程如图4 所示。此反应过程中就涉及到臭氧的投加的方式和量上的优化。
2. 2 电导率随时间变化关系
电导率跟是对极电解有重要影响的因子，根据图5 可以看出，随着电解时间的进行，电解槽内并未添加其他矿物质离子或者金属离子。电导率和COD值的降解呈负相关。随着电解时间的进行，一方面工作电极上面的Al3+逐步溶解在电解槽内，另一方面，因为本反映实质就是一个氧化的过程，原水中的有机物有被逐步氧化成CO+3和HCO+3等矿物质离子，二者共同促成水中电导率的逐步升高。
2. 3 正交实验确定臭氧－三维电解最佳工作参数
为了确定最佳的实验条件，采用正交表L16(45)，正交实验因素和水平见表2。
2. 4 最佳实验条件讨论
根据正交表中极差值的大小可知，Ｒ1＞Ｒ3＞Ｒ5＞Ｒ2＞Ｒ4。pH 值对原水COD降解影响对大，其次是臭氧曝气量，影响最小的原水的电导率。最佳组合条件是A4B1C4D2E3，COD降解率达到85. 6%。
2. 5 反应动力学研究
在最佳降解条件下，分别在反应时间1 min，5 min，10 min，20 min，35 min，50 min 时取样测定COD值，假设该反应属于零级一级二级反应，分别对Ct-t 关系，lnCt-t 关系，1/Ct-t 关系进行线性拟合，得到各级反应动力学方程，列于表4。
由表4 数据，分别比较零级、一级、二级动力学方程的相关系数，结果一级反应的相关系数最大。可以推断臭氧－三维电解处理钻井废水符合一级反应动力学，速率常数为0. 0483。
。3 结论
根据上述实验分析得出结论:
(1) pH 对羟基自由基的激活和淬灭具有重要的影响，对于实验中的整个反应起重要作用，本实验最佳pH 值是9。
(2) 在正交实验中，最优水平组合条件是A4B1C4D2E5F3，在该条件下，最高降解率可达到96. 5%。
(3) 反应动力学研究表明，臭氧－三维电解钻井废水符合一级动力学，速率常数为0. 0483。
