钴湿法冶炼加工的过程中，会产生高浓度氨氮废水，公司高浓度废水处理是采用经精馏塔蒸氨法，从运行效果看，控制塔釜排水氨氮在200 mg/L～100 mg/L，其处理成本较划算。但是单一采用此方法，要达到排放标准，即NH4+-N≤10 mg/L，处理效果不稳定且处理成本很高。因此，决定再增加一道深度处理低氨氮废水工序。

低氨氮废水处理方法主要有三类，即物理法、化学法、生物法。物理与化学法主要有以下几种方法[1]：离子交换法、吸附法、电化学氧化法、折点氯化法等。离子交换法虽能去除部分氨氮，但存在交换剂的交换容量有限，交换剂使用前需要改性等问题；吸附法尚未有成熟的价格合适、性能良好的吸附剂作为吸附材料；电化学氧化法受电极材料的限制，能耗偏高；生物处理含有机物的较低浓度氨氮废水效果好，但是处理时间较长，效果不稳定，占地面积大。而折点加氯法处理氨氮废水效果好，设备简单，反速率快且完全，通入氯气对水可以起到消毒作用。因此，结合公司的实际情况，决定选择折点加氯法深度处理低氨氮废水。

本文通过探讨原水氨氮浓度对处理效果的影响，确定适合折点加氯法处理的原水氨氮的范围，再探讨低浓度氨氮废水折点加氯法反应最佳pH、药剂的消耗比、反应时间以及加药方式，寻求最有效、经济的低氨氮废水深度处理方法。

1 材料与方法

1.1 实验材料

原水取自本公司污水处理车间精馏蒸氨塔塔釜后液，pH=7.0。试剂为工业级次氯酸钠，即漂白水(Cl2 含量ω=10%，密度ρ=1.18g/cm3)。

1.2 实验原理与方法

1.2.1实验原理

在含有氨的水中投加次氯酸(HOCl)时，当pH 在中性附近时，主要随次氯酸投加逐步进行下述反应[2]，如图2 所示：

NH4++HOCl→NH2Cl+H2O (1)

NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O (2)

2NH2Cl +HOCl→N2↑+3H++3Cl-+H2O (3)

由于NaOCl 溶液含有10%以上的有效氯，使用时较安全，无氯气外泄的危险，因此实验采用次氯酸钠(NaOCl)作为氧化剂。

氯酸钠在水中的水解：

 NaOCl 的折点反应为：

 当投氯量达到氯与氨的摩尔比值1∶1 时，化合余氯即增加，当摩尔比达到1.5∶1 时，即(以Cl2 质量计)质量比7.6∶1，余氯下降到最低点，此即“折点”。在折点处，基本上全部氧化性的氯都被还原，全部氨都被氧化，进一步加氯就都产生自由余氯。

1.2.2实验方法

取若干个500 mL 水样于烧杯中，放于磁力搅拌器上，调整所需温度与转速，加入一定量的次氯酸钠溶液进行反应。反应完毕后取水样检测氨氮最后对数据进行分析。漂白水加入量折算成有效Cl2 的计算公式：

Cl2 的质量：m=ρωV

ρ—漂白水的密度；

ω—漂白水的有效含量；

V—漂白水的体积。

1.3 实验检测仪器

分光光度计(721)，上海精密科学仪器有限公司，PHS-3C 型精密pH 计；数显恒温磁力搅拌器(85-2)，金坛市大地自动化仪器厂。

2 结果与讨论

2.1 原水氨氮浓度对处理效果的影响

试验条件：三股原水：水样1，c(NH4+)=200 mg/L；水样2，c(NH4+)=150 mg/L；

水样3，c(NH4+)=80 mg/L；反应温度为20 ℃；按不同单耗加药；加药方式为一次性加药；反应时间为30 min；试验结果如图1所示。

 从实验过程看，原水氨氮过高，药剂消耗大且处理效果很不理想。主要原因是随着药剂的增加，pH 逐步下降，终点pH=2.5，不利于反应进行，余氯残留较多。若要加足够的碱中和至合适pH，当氧化1 mg/L NH4+-N 时，需3.6 mg/L 的碱度(以CaCO3 计)来中和[2]，原水氨氮浓度越高，其需要加入的碱越多，从经济的角度出发，不合算。而原水氨氮小于100 mg/L，随着药剂的增加，氨氮下降很明显。且处理后氨氮小于10 mg/L 时，其pH=5.5～6.0，只需加少量的碱调至中性，就能达到排放要求。

2.2 pH 对处理效果的影响

试验条件：原水c(NH4+)=80 mg/L；反应温度为20 ℃；加药方式为一次性加药；反应时间为 30 min；按m(Cl2)∶m(NH4+)=8.2∶1；试验结果如图2 所示。

 从反应效果来看，pH 过低、过高处理效果均不理想。因整个反应过程会产生酸，pH 过低，则制约反应(3)进行，达不到预期效果。而pH 过高，则影响次氯酸钠分解成有效氯，从而影响处理效果。因此pH=在5.5～6.5 氨氮去除效果是最好的。

2.3 药剂消耗比对处理效果的影响

试验条件：原水c(NH4+)=80 mg/L；反应温度为20 ℃；加药方式为一次性加药；按不同单耗加药，反应时间为30 min；试验结果如图3 所示。

 通过实验可看出，在氨氮低于100 mg/L 的原水中，按m(Cl2)∶m(NH4+)=8.0∶1，处理效果好，可达到排放要求。考虑到水质可能有所变动和次氯酸钠的不稳定性，因此生产上建议采用最佳的药剂质量比为m(Cl2)∶m(NH4+)=8.0∶1～8.2∶1 之间，虽药剂量越大处理效果越好，但这样不仅造成成本增加，更有可能会使水中余氯增多，导致二次污染。

2.4 反应时间及加药方式对处理效果的影响

试验条件：原水c(NH4+)=80 mg/L；反应温度为20 ℃；m(Cl2)∶m(NH4+)=8.2∶1；加药方式为一次性加药；测定不同反应时间氨氮浓度的变化，试验结果如图4 所示。

 从实验过程看，随着反应时间的延长，氨氮的浓度逐步下降。10～30 min 之间，氨氮下降幅度很大，效果很明显。但是反应时间继续延长，由于药剂几乎消耗完全，氨氮下降的幅度很小了。因此，为了提高整个处理效率，反应时间为30 min。

从实验过程看，采用一次性加药方式，虽然操作比较方便，但是反应过程中有较浓的氯气的气味，处理时单耗较高，反应不完全，很可能会导致水中余氯的增多。而采用缓慢分批加药，虽比较慢，实际设计操作时有些繁琐，但是药剂与原水混合比较好，反应比较彻底，也能使调节pH 发挥作用，使次氯酸钠更快水解出有效氯，其单耗低，处理效果更好，几乎没有氯气的气味。因此建议采用计量式连续加药的方式。

3 结论

(1)从实验过程看，折点加氯更适用于处理氨氮浓度100 mg/L以下的低浓度氨氮废水，其氯投加量相对减少，处理效果较好，况且减少了额外加碱回调pH 的处理费用，降低了处理成本费用。因此，精馏塔回收氨水塔釜须控制氨氮浓度低于100 mg/L。

(2)对于低浓度氨氮废水(氨氮含量小于100 mg/L)，其折点加氯法的处理的最佳工艺条件为：采用计量式连续加药的方式，控制pH=5.5-6.5；m(Cl2)∶m(NH4+)=8.0∶1～8.2∶1 之间；反应时间T=30 min。处理后氨氮小于10 mg/L，达到相关的排放标准。