近年来，随着我国国民经济的快速发展，钢铁工业的生产规模和产能迅速跃居世界第一，由此带动了工业焦炭生产能力的显著增加。与此同时，在焦化厂的炼焦、煤气净化和副产品回收过程中产生的焦化废水，成为中国最严重的水体环境污染问题之一。焦化废水中污染物组成复杂，除含有挥发酚、氰化物外，还含有许多难以生物降解的芳香族有机物、多环化合物，以及含氮、氧、硫等的杂环化合物。焦化废水中的大多数有机物具有强毒性、诱变致癌性并可能产生长远的环境和生态影响。焦化废水是一种典型的难处理高浓度工业有机废水，如何对其进行有效的处理和回收利用一直是国内外工业废水污染控制领域的一大难题。
常用的焦化废水处理方法有A-O法、A-A-O法和活性污泥法等。但采用这些方法处理后，出水COD、NH3-N和色度等指标很难同时达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准。因此，为了使处理后的焦化废水能够稳定达标排放甚至实现工业回用，常需要结合采用化学法（如氧化法）或物理化学法（如吸附法）对其进行深度处理。在化学处理法中，Fenton试剂氧化法作为一种高级氧化技术得到广泛采用。Fenton试剂是由过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系，其对废水中难降解有机污染物具有氧化分解能力强，降解效果显著的特点。相对于其他高级氧化技术（如光催化氧化、臭氧氧化等），Fenton试剂氧化法具有操作过程简便、药剂易得、运行成本低、无需复杂设备且对环境友好等优势，具有很好的应用前景。
本研究采用硫酸亚铁和过氧化氢构成的Fenton试剂氧化体系对焦化生化废水进行深度处理，重点考察了药剂投加量、废水pH等工艺条件对焦化生化废水处理效果的影响规律。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
主要仪器：JJ-4型六联电动搅拌器，江苏金坛市荣化仪器制造厂；pHS-3D型pH计，上海精科电子有限公司；ET99732型多用途微电脑水质快速测定仪，北京艾诺威公司；SD-9011型色度仪，上海昕瑞仪器仪表有限公司。
主要试剂：过氧化氢（H2O2），质量分数为30%，广东省精细化学品工程技术研究开发中心；七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），广东省精细化学品工程技术研究开发中心；聚丙烯酰胺（PAM），平均相对分子质量约为300万，安徽巨成精细化工有限公司；硫酸，湖南星空化玻有限责任公司；氢氧化钠，长沙市湘科精细化工厂。实验所用试剂均为分析纯。
1.2 实验用水
实验用水为某钢铁企业经活性污泥生化处理后的焦化废水，外观呈浅棕色，有刺激性气味，其水质：COD为479 mg/L，NH3-N为180 mg/L，色度为389度，pH为9.50。
1.3 实验方法
于常温下取200 mL焦化生化废水置于500 mL烧杯中，先用质量分数为15%的H2SO4溶液或质量分数为10%的NaOH溶液调节废水pH至某一设定值，再加入一定量的FeSO4·7H2O和一定体积的H2O2，然后用六联电动搅拌器在转速120 r/min下搅拌10 min。加入一定量800 mg/L的PAM，继续在转速60 r/min下搅拌5 min。静置沉降30 min，取上清液分别测定其COD、NH3-N和色度，并计算COD、 NH3-N和色度去除率。
2 结果与讨论
2.1 初始pH对处理结果的影响
在FeSO4·7H2O投加量为500 mg/L，H2O2投加量为3.5 mL/L，PAM投加量为4.0 mg/L的条件下，考察了废水初始pH对处理效果的影响，结果见 图 1。
图 1 废水初始pH对处理效果的影响
由图 1可知，废水初始pH对处理效果的影响很大。当初始pH在4以内时，随着pH的增加，COD和NH3-N去除率均升高；当初始pH为4～10时，COD和NH3-N去除率基本维持不变。而色度去除率则在pH为2～10的范围内随着pH的增加而升高。当初始pH达到10以上时，COD、NH3-N和色度去除率均迅速下降，这是因为初始pH过高，废水中会存在大量的OH-，从而抑制了·OH的产生，同时使其中的Fe2+和Fe3+以氢氧化物的形式直接生成沉淀而失去了催化能力。从处理效果和试剂的消耗等方面综合考虑，废水初始pH维持在原水pH（即 pH＝9.50）时较为适宜。
2.2 FeSO4·7H2O投加量对处理结果的影响
在废水初始pH为9.50，H2O2投加量为2.5 mL/L，PAM 投加量为4.0 mg/L的条件下，考察了 FeSO4·7H2O投加量对处理效果的影响，结果见 图 2。
图 2 FeSO4·7H2O投加量对处理效果的影响
由图 2可知，随着FeSO4·7H2O投加量的增加，COD、NH3-N和色度去除率升高，当FeSO4·7H2O投加量增加至500 mg/L时，处理效果达到最佳，继续增加FeSO4·7H2O投加量，COD、NH3-N和色度去除率则有所下降。这是因为当FeSO4·7H2O投加量较低时，溶液中Fe2+催化H2O2产生·OH的速度慢、产量少，因此氧化效果差；而当FeSO4·7H2O投加量过大时，过量的Fe2+会与·OH发生如式（1）的氧化反应，从而消耗掉起主要作用的有效因子·OH，导致COD、NH3-N和色度去除率下降〔11〕。选择FeSO4·7H2O投加量为500 mg/L较为适宜。
2.3 H2O2投加量对处理结果的影响
在废水初始pH为9.50，FeSO4·7H2O投加量为500 mg/L，PAM投加量为4.0 mg/L的条件下，考察了H2O2投加量对处理效果的影响，结果如图 3所示。
图 3 H2O2投加量对处理效果的影响
由图 3可知，随着H2O2投加量的增加，COD、NH3-N和色度去除率升高，当H2O2投加量增加到一定程度后，继续增加H2O2投加量，COD和NH3-N去除率的变化变得平缓，而色度去除率则有所下降。这可能是因为H2O2投加量较低时，增加H2O2投加量会使生成的·OH增加，从而使COD、NH3-N和色度去除率迅速升高；而当H2O2投加量过大时，较高浓度的H2O2一方面会加剧其自身的分解反应，另一方面H2O2本身会消耗·OH，发生如式（2）的反应。此外，过大用量的H2O2还会将Fe2+氧化为Fe3+，从而使氧化过程按式（1）进行，导致大量的·OH消耗于Fe2+的催化氧化过程，而废水中微溶的Fe3+由于其本身所具有的颜色特征，也会使色度有所上升。从处理效果与试剂的消耗成本等方面综合考虑，选择 H2O2投加量为3.5 mL/L较为适宜。
2.4 PAM投加量对处理结果的影响
在废水初始pH为9.50，FeSO4·7H2O投加量为500 mg/L，H2O2投加量为3.5 mL/L的条件下，考察了PAM投加量对处理效果的影响，结果见图 4。
由图 4可知，PAM投加量对焦化生化废水的处理效果有一定的影响。随着PAM投加量的增加，COD、NH3-N和色度去除率均升高，当PAM投加量﹥ 4.0 mg/L时，COD、NH3-N和色度去除率的升高幅度不大。从PAM的降解性、处理效果和试剂的消耗等方面综合考虑，选择PAM投加量为4.0 mg/L较为适宜。。
3 结论
（1）对于焦化有机废水，在现有的活性污泥法一级处理基础上，采用Fenton高级氧化法对其进行深度处理，可使废水中的COD、NH3-N和色度得到进一步有效去除。
（2）常温下采用Fenton高级氧化法处理焦化生化废水，影响处理效果的最主要因素是废水初始pH、Fenton试剂（硫酸亚铁和过氧化氢）投加量和絮凝剂PAM的投加量。
（3）对于中等浓度的焦化生化废水（COD为 200～500 mg/L），较适宜的Fenton高级氧化工艺条件：废水初始pH为8～10，FeSO4·7H2O投加量为500 mg/L，H2O2投加量为3.5 mL/L，PAM投加量为4.0 mg/L。在此条件下，COD、NH3-N和色度去除率分别可达85.9%、97.3%、84.6%。经Fenton高级氧化法深度处理后的焦化废水能够稳定达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准，并有望实现其在企业内部的循环回用。
