水处理技术中，对于除氟工艺的研究一直是国内外环保及卫生领域关注的焦点。目前，国内外含氟工业废水的处理方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、电凝聚法、离子交换树脂法、反渗透法、液膜法、电渗析法等，技术大多成熟且均有工程应用，但对于低浓度含氟废水而言，现有的技术主要是采用活性氧化铝吸附。活性氧化铝除氟技术具有分离效果好、除氟剂可再生的优点，但其固有的吸附容量低、工艺操作及管理复杂等缺点给大规模的应用带来了局限。因此，寻求一种高效、便于管理的低浓度含氟废水处理技术成为了必须。
结合某工业园区彩显厂项目需求，对其生产线处理后排放的含氟废水（F-≈20 mg/L）进行深度处理，使其排放的尾水满足国家规定的《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的一级排放标准。化学沉淀法是含氟废水处理中最常用的方法，在高浓度含氟废水预处理中应用尤为普遍，结合工程需求，将该技术应用于低浓度含氟废水处理工艺中，探讨各种因素对其处理效能的影响，以期为同类工程提供参考及借鉴。
1 材料与方法
1.1 药品与仪器
实验用混凝剂PAC（聚合氯化铝）由供应商（广州市豫泉净水材料有限公司）直接提供，笔者实验未作进一步的纯化处理；其余常用的化学试剂和PAM（聚丙烯酰胺）为分析纯。氟离子及pH的测定采用离子选择电极法，通过测试仪（D10P-13氟离子测定仪，Thermo Orion）测定。
1.2 实验方法
1.2.1 实验水样
实验使用的原废水为某工业园区污水处理厂二沉池出水（pH约为6.65），向其中投加NaF配制成含氟水，使其氟离子质量浓度为（20±1.0） mg/L。
1.2.2 实验步骤
实验采用的废水除氟处理工艺流程如图 1所示。
图 1 工艺流程
在实验用含氟废水中，先加入Ca（OH）2调节 pH，同时投加一定量的钙盐（CaCl2），高速搅拌反应10 min；然后添加一定量的混凝剂，由于混凝剂PAC为酸性（其pH一般为3.0左右），因此需控制一定的pH，再高速搅拌反应10 min；最后加入助凝剂PAM，低速搅拌反应10 min；静沉30 min后，取其上清液，测定水溶液中的氟离子浓度。
2 结果与讨论
2.1 进水pH对除氟效果的影响
在钙盐沉淀反应除氟过程中，pH是一个极为重要的影响因素，直接影响着氟离子的去除效果。因此，根据含氟废水中不同成分来控制反应过程中最佳pH，是提高处理效果和减少药耗的关键措施。现有的资料显示：pH为7.5～8.5时，混凝沉淀法除氟效果最好（氟离子质量浓度可由747 mg/L降至26 mg/L）；刘海波等认为，对于氟离子质量浓度为100 mg/L的废水而言，维持pH=0.5可获得最佳的除氟效果。以上仅是针对高浓度含氟废水的报道，笔者就pH对氟离子质量浓度为20 mg/L废水的处理效果的影响进行了考察。在PAC、PAM投加量分别为800、3 mg/L条件下，分别对pH为6.65、8.0、10.0下的除氟效果进行了实验。研究结果表明：随着原水pH的不同，维持其他操作条件不变，系统的除氟效率存在差异。当原水pH=6.65时，出水残氟量约为5 mg/L，之后随着原水pH的升高，残氟量随之增多，氟离子去除率下降。分析原因这可能是当pH过高时，OH-增多，Ca2+与OH-形成Ca（OH）2，从而降低了F-与Ca2+结合的几率，导致出水残氟量升高。可见，在氯化钙与氟的反应过程中，pH对其有着重要的影响，对于质量浓度为20 mg/L的低氟废水，控制pH在6.65，可以达到最佳的除氟效果。
此外，由于整套处理工艺流程中还涉及到PAC、PAM的投加，且PAC为酸性，这使得投加PAC后混合液的pH将小于6。实验中考虑了在加入PAC后进一步调整pH，考察对氟离子的去除影响。结果显示：此时pH的调节对氟离子去除效果的影响并不明显，仅对污泥的沉降有促进效果，pH与沉降速率的相关关系有待进一步研究。
2.2 CaCl2投加量对除氟效果的影响
化学法除氟的反应机理是：钙离子与氟离子结合生成难溶于水的氟化钙，经絮凝沉淀后以固液分离方法从废水中去除，反应方程式如下：
Ca2++2F-→CaF2↓
可见，钙离子浓度的增加可降低溶液中氟离子的浓度。理论上，18 ℃时氟化钙的溶解度为16.3 mg/L，折合成氟质量浓度为7.9 mg/L。理论上而言，单独投加石灰可使氟离子质量浓度降到10 mg/L，但由于水（污废水）中通常含有一定量的盐类，相应会增大氟化钙的溶解度，氟离子的实际质量浓度要高于10 mg/L。
杨际幸等对游离钙离子的影响进行了针对性的实验，其研究结果显示：氟离子浓度随着氯化钙投加量的增加而降低，但当氟离子质量浓度降至10.2 mg/L时，继续投加氯化钙将不再会对氟离子的去除产生影响。而蒋争光等认为：控制n（Ca2+）∶n（F-）≈0.7，可将高浓度含氟废水的出水氟质量浓度降到小于10 mg/L。可见，对于不同含氟量的废水，氯化钙的影响会有所不同。笔者实验亦对低氟废水处理过程中氯化钙投加量对除氟效果的影响进行了探讨，结果表明：在CaCl2投加量分别为0、32、64 mg/L时，出水中的残氟量分别为4.95、4.83、4.97 mg/L。可见，在处理低浓度含氟废水时，氯化钙的投加对氟离子的去除影响并不明显。这可能是由于实验处理的原水为低浓度含氟废水（F-=20 mg/L），受溶度积的影响，此时投加Ca2+以期通过形成CaF2沉淀除氟的效果已经比较微弱；但另一方面，笔者实验采用化学混凝沉淀法除氟，其出水氟离子质量浓度可达到低于5 mg/L的水平，远远低于溶度积的理论分析值，其原因可能是由于混凝剂的投加，其絮体的带电性促进了与CaF2（或F-）的离子共沉，从而可以实现出水残氟量较低的水平。
2.3 混凝剂PAC对除氟效果的影响
对于原水氟离子质量浓度在20 mg/L左右的低浓度含氟废水，仅仅依赖于钙盐投加，生成CaF2沉淀以去除溶液中的氟离子，其去除效果是非常有限的。一是因为CaF2的溶度积限制了其对氟离子的去除，二是CaF2的沉降速度极其缓慢；因此，在化学法除氟过程中需要投加一定量的混凝剂，其产生的絮凝体会吸附微小的晶体CaF2，并使其快速沉降，从而获得较好的除氟效果。
实验中，在维持进水pH=6.65的条件下，考察了不同PAC投加量对除氟效果的影响，结果如图 2所示。
由图 2可见，随着PAC投加量的增加，出水中残余氟离子浓度逐渐降低，当原水氟离子质量浓度为20 mg/L时，氟离子的去除量与PAC的投加量存在很好的相关性。当PAC投加量为400 mg/L时，残氟量为8.0 mg/L；当PAC投加量为600 mg/L时，残氟量降至5.0 mg/L；当PAC投加量为800 mg/L时，残氟量降至4.0 mg/L；而后残氟量随PAC投加量的增加降幅减弱。而刘海波等在PAC投加量为600 mg/L时，可将原水氟离子质量浓度从120 mg/L降至5.1 mg/L。可见，对于不同浓度的含氟原水，单位PAC的除氟效能存在很大的差异。根据笔者实验结果，当原水氟离子质量浓度为20 mg/L时，PAC投加量为800 mg/L可以获得经济、适宜的除氟效果。
图 2 PAC投加量对除氟效果的影响
2.4 PAM投加量对除氟效果的影响
PAM是经丙烯酰胺单体（AM）催化聚合后的产品，自身的高相对分子质量和线性分子结构使其具备了吸附、架桥、网捕等专属的性能。因此，PAM多用作混凝沉淀的助凝剂。
实验过程中，在PAC投加量为800 mg/L、进水pH为6.6～7.0的条件下，投加不同量的PAM，以50 r/min的转速搅拌10 min，静沉30 min，而后取上清液测定残余氟离子浓度，实验结果如图 3所示。
图 3 PAM投加量对除氟效果的影响
由图 3可见，对于氟离子质量浓度为20 mg/L的原水，PAM的少量投加有益于氟离子的去除。这主要是由于PAM特有的分子结构，使其对混凝产生的絮体、微絮体产生强大的吸附架桥作用，促进絮体的絮凝，从而利于氟离子的去除。但当PAM达到一定值后（PAM=3 mg/L），其效果趋于平缓。根据实验结果得出，PAM的适宜投加量应为3 mg/L左右。
2.5 回流污泥对除氟效果的影响
朱佳在处理某彩显含氟废水时，通过加载絮凝工艺可以提高系统的除氟效果，且运行成本、污泥产率均低于传统工艺；王斌远通过加载絮凝工艺发现：污泥回流比的增加可以提高系统除氟效果，污泥的加载增加了有效接触碰撞，提高了氢氧化钙有效利用率和氟离子去除率。以上是在处理高浓度含氟废水过程中发现的结果，笔者实验对象为氟离子质量浓度为20 mg/L的低浓度含氟废水，实验过程中对污泥回流的影响进行了对比实验，结果如图 4所示。
图 4 回流污泥对除氟效果的影响
由图 4可见，无论是从除氟效果还是污泥沉降性能而言，在处理低浓度含氟废水时，污泥回流并不利于系统处理性能的改善。分析其原因可能是：在混凝过程中生成的絮体吸附氟离子产生共沉淀除氟，而回流污泥会使污泥中吸附的氟离子又重新释放入水体，从而恶化了系统的除氟效果。可见，在混凝除氟过程中，污泥回流产生的影响会因原水含氟量的不同而异。。
3 结论
（1）采用PAC+PAM的组合方式，可使废水氟离子质量浓度由20 mg/L降至5.0 mg/L以下。
（2）原水pH对除氟效果影响较大，对于低浓度含氟废水（F-=20 mg/L），当原水pH为6.65，PAC、 PAM的投加量分别为800、3 mg/L时，可将原水中氟离子质量浓度由20 mg/L降至5.0 mg/L。
（3）当处理低浓度含氟废水时，钙盐的投加对氟离子的去除不会产生明显的影响。
（4）PAM的投加有利于氟离子的去除，建议投加量为3.0 mg/L。
（5）在处理低浓度含氟废水时，污泥回流、加载絮凝工艺对除氟效果无任何裨益。
