以有机膦酸作为酯化反应催化剂合成中间体甲基丙烯酸高碳醇酯，以丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体，采用氧化还原体系合成出一种阳离子型水溶性高分子絮凝剂(PAD-1)，将其应用于含油废水处理的试验研究。试验结果表明：在PAD-1投加量为40mg/L、pH值为7、废水温度为25℃的条件下，含油废水的浊度去除率达到96.5%。PAD-1是一种高效的絮凝剂，浊度去除率高，药品投加量少，具有不错的工业应用前景。
阳离子型高分子絮凝剂是一类新型高分子絮凝剂，由于其不同的絮凝机制而具有不同的絮凝效果和广泛的使用范围。随着环保意识的不断提高，部分对环境有害的传统絮凝剂产品将逐渐被淘汰，可降解的无二次污染的高分子絮凝剂无疑将成为絮凝剂市场的主角。探索存储期长、单体含量低、高效、无毒、低廉的絮凝剂及其清洁的聚合方法是目前有机高分子絮凝剂的研究热点。
本研究首次引入张利萍等发现的环保型高效酯化反应催化剂有机膦酸，采用熔融酯化法合成聚合反应中间体-甲基丙烯酸高碳醇酯；以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为聚合单体，采用乳液聚合的方法合成阳离子型水溶性高分子絮凝剂(PAD-1)，并应用于炼油厂含油废水的处理。本试验将探索制备PAD-1的最佳合成工艺条件和PAD-1处理含油废水的最佳条件。
1.试验部分
1.1主要试验原料
丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸、十二～二十二醇、对苯二酚、对甲苯磺酸、1-羟基-1，1-乙二膦酸、OP-10、硫酸、氢氧化钠等化学试剂。
1.2主要试验仪器PHS-25数显pH计、JB50-D型增力电动搅拌器、JB-3型定时恒温磁力搅拌器、超级恒温水浴锅、乌氏粘度计、WGZ-200型浊度仪。
1.3絮凝剂的合成
(1)酯化反应。在带有磁力搅拌控温的250mL三口烧瓶中，加入一定量的高碳醇、阻聚剂对苯二酚(酸醇总量的0.1%)，边搅拌边加热至60℃，使固体物全部呈熔融态，加入一定量甲基丙烯酸和催化剂1-羟基-1，1-乙二膦酸(酸醇总量的8%)，继续加热至回流温度下反应1～2h后，停止加热。用10%的NaOH溶液中和去除反应液中过剩的甲基丙烯酸，变换不同的高碳醇得到一系列甲基丙烯酸高碳醇酯。
(2)聚合反应。将甲基丙烯酸高碳醇酯、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵按一定比例加入三口烧瓶中，加入2倍于单体总量的去离子水做溶剂，OP-10作乳化剂，用10%的NaOH溶液调节pH值为7～8，加热恒温，高速搅拌乳化后加入一定量的引发剂(偶氮二异丁腈AIBN与过硫酸钾KPS)，中速搅拌反应4h即得产物。
1.4分析测定
(1)特性粘数η：按GB/T12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量测定粘度法》用乌氏粘度计进行测定。
(2)阳离子度α：准确称取一定量的PAD-1于250mL锥形瓶中，加入50mL水溶解，0.5%的K2CrO4溶液为指示剂，用0.05mol/L的AgNO3溶液滴定至转为砖红色，即为终点。阳离子度按下式计算：

(3)絮凝试验：取500mL来自炼油厂隔油池之后的含油废水于1000mL烧杯中，恒温之后加入一定浓度的絮凝剂PAD-1，快速搅拌(200r/min)60s，再慢速搅拌(50r/min)30s倒入500mL量筒中，静置30min后测其浊度，并观察絮体大小及沉降速率。
2.结果与讨论
2.1催化剂对絮凝剂合成中酯化反应的影响
酯化反应中催化剂的选择至关重要，试验分别考察了浓硫酸、对甲苯磺酸和1-羟基-1，1-乙二膦酸3种催化剂对酯化反应催化效果的影响。将不同催化剂催化反应的甲基丙烯酸高碳醇酯合成的高分子絮凝剂应用于含油废水的除浊试验研究，结果如表1所示。

由表1可看出，在相同条件下，1-羟基-1，1-乙二膦酸作为酯化反应的催化剂具有优良的催化效果，使得酯化反应中甲基丙烯酸高碳醇酯的有效浓度大，有利于提高高分子絮凝剂的有效浓度。与浓硫酸和对甲基苯磺酸相比，1-羟基-1，1-乙二膦酸作为酯化反应的催化剂有以下优点：催化效率高、催化剂呈固体，反应结束后易分离和回收再利用、大大降低催化剂使用成本等。
2.2聚合温度对PAD-1合成的影响
在聚合反应中，其它参数不变的条件下，改变聚合反应的起始温度，考察聚合温度对PAD-1合成的影响，结果如图1所示。

由图1可以看出，聚合反应存在最佳的聚合反应温度。随着聚合温度升高，单体分子的活性增强，碰撞频率增大，聚合反应的速率加快，转化率相应提高；但是，当聚合温度过高后，碰撞频率进一步增大，引发剂分解速率增大，容易出现爆聚现象，使得聚合物相对分子质量降低，从而影响聚合物的性能。另外，随着聚合温度的升高，生产成本也随之增加，试验中选取聚合温度为50℃。
2.3引发剂投加量对PAD-1合成的影响
试验采用氧化还原体系合成高分子絮凝剂，试验中其它条件不变，改变引发剂占单体总量的质量分数(m(AIBN)∶m(KPS)为1∶3)，合成絮凝剂PAD-1，结果如图2所示。

由图2可看出，引发剂投加量对PAD-1的特性粘数能有较大的影响，这是因为：当引发剂的浓度较低，引发的自由基浓度低，使得聚合体系中单体的残留量大，反应不完全；而当引发剂浓度过高时，则短时间内引发的自由基浓度增大，聚合反应较为剧烈，最后得到的产物相对分子质量小，反应不容易控制，试验中选取引发剂质量分数为0.3%。
2.4反应时间对PAD-1合成的影响
试验中，其它条件不变，改变聚合反应时间，考察反应时间对PAD-1合成的影响，结果如图3所示。在1～4h内，随着时间的增加，反应体系中单体浓度逐渐降低，产物特性粘数逐渐增大，但超过4h之后，反应速率逐渐降低，产品特性粘数变化趋于平缓，因此，试验中选取反应时间为4h。

2.5阳离子度对PAD-1絮凝效果的影响
絮凝剂中阳离子基团对整个絮凝剂的絮凝效果起着十分关键的作用。在其它条件不变的情况下，改变AM与DMDAAC的物质的量之比，得到不同阳离子度的絮凝剂PAD-1，将不同阳离子度的PAD-1应用于含油废水的除浊试验研究，结果如图4所示。

由图4可以看出，不同阳离子度的PAD-1对含油废水的浊度去除效果有很大的影响：随着阳离子度的增大，PAD-1的浊度去除效果随之增强，但阳离子度过大后，PAD-1的浊度去除效果反而开始下降。因此，找到临界点显得十分关键，聚合试验中选取阳离子度为65%。
2.6PAD-1处理含油废水的最佳条件
为确定制备的PAD-1对炼油厂含油废水除浊的最佳条件，试验中选取PAD-1投加量(A)、废水温度(B)、pH值(C)作L(33)正交试验，结果如表2所示。

由表2可知，PAD-1投加量对含油废水除浊效果的影响最大，其后依次是pH值和废水温度。由正交试验得出PAD-1处理含油废水的最佳条件为：PAD-1投加量为40mg/L、pH值为7、废水温度25℃。为验证其正确性，在最佳条件下处理含油废水，浊度去除率达到了96.5%，证明该条件为最佳。
2.7相同条件下不同絮凝剂的性能对比在存在可比性的条件下，将炼油厂在用絮凝剂PAC以及采用李天斌等最佳条件下合成的无机高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铝镁(PSAMS)进行除浊试验对比，试验结果如表3所示。

由表3可看出，PAD-1和PSAMS都有很好的除浊效果，但是两者相比，PAD-1的投加量要远远小于PSAMS，表明PAD-1是一种高效的絮凝剂。
3.结论
(1)首次将有机膦酸作为酯化反应的催化剂，该催化剂具有副反应少、催化效果好、催化剂易分离和重复再利用等优点，大大降低酯化反应成本。
(2)在聚合温度50℃、引发剂用量0.3%、反应时间为4h的条件下，采用氧化还原体系合成阳离子型有机高分子絮凝剂PAD-1的阳离子度达65%、特性粘数达0.9L/g。
(3)由正交试验确定了处理含油废水的最佳条件，该絮凝剂絮凝效果好，有优良的浊度去除作用：PAD-1投加量为40mg/L、pH值为7、废水温度25℃的条件下，含油废水的除浊率达96.5%。
(4)与PAC及PSAMS相比，PAD-1具有除浊率高、投加量少的优点，有不错的工业应用前景。