城头历史悠久，源远流长，形成于战国未期，东汉时土著人垒墙围城，明初已成规模。因东有小城——崮城，故人称城头，沿用至今。建国初期，城头镇始划城头区，1957年3月撤销，成立城头人民公社。

1982年4月成立城头乡。

1983年10月，枣庄市把原滕县（今滕州市）东部8个乡镇，齐村区北部6个乡镇划为山亭区，始辖属山亭区。

1995年1月撤销城头乡建立城头镇。该镇历史文化丰富，出土的马鞍山陶、铁及汉画石等文物，使城头的文化可追塑到大汉口文化时期。陈时村的大汶口文化遗址，被列为枣庄市重点文化保护单位。另有周庄村遗址、马鞍山汉墓群、西城头古墓群、宋庄村遗址、马山头遗址等。