印染废水的水质比较复杂，其中的污染物主要包括棉毛等纺织纤维上的污物、盐类、油类和脂类等，而加工过程中投加的各种染料、PVA浆料、表面活性剂、助剂和酸碱等，增加了印染废水处理的难度。现有印染废水处理普遍采用的工艺为物化-生化组合工艺，处理后出水COD、色度仍然较高，脱氮效果不稳定，无法满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级B标准直接排放，只能通过纳管排放。
目前环境压力日益严重、适用排放标准不断提高，重复用水率要求也愈加严格，印染企业逐步推进中水回用工程，使排放水中难降解COD、盐分等富集积累。以印染业为主的工业园废水主要由经印染企业处理回用后排放的尾水组成，其COD虽然不高，但较难生物降解，且高电导率环境抑制微生物生长及活动。
本研究以印染工业园废水为对象，根据浙江省新的排放标准，针对现有处理工艺中存在的问题与不足，设计优化两级A/O+高级氧化组合工艺处理废水，使废水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B标准。
1 实验部分
实验用水：浙江某污水处理厂所处理的污水由工业废水以及生活污水组成，其中工业废水比例高达70%，而工业废水中的80%以上为印染企业纳管排放的印染废水，废水水质复杂多变，处理困难。中试研究实验用水来自该污水 处理厂的调节池，主要水质指标见表 1。
| 项目 | pH | COD | BOD 5 | NH 3 -N | TN | TP | SS | 色度 | 电导率 |
| 印染企业排水 | 7.83 | 401 | 12.7 | 5.65 | 59.4 | 10.0 | 250 | 20280 | |
| 中试进水 | 6.86～8.04 | 358～716 | 160～171 | 48.3～77 | 54.9～88.1 | 2.17～3.63 | 135～175 | 400 | 5560 |
| 排放标准 | 6～9 | 60 | 20 | 8(15) | 20 | 1 | 20 | 30 |
接种污泥：来自该污水处理厂的剩余污泥。
试剂：30%的双氧水、浓硫酸、NaOH、七水合硫酸亚铁均为分析纯。
臭氧制备：采用CFZY-24型臭氧发生器制备，气体流量30 L/h，臭氧质量浓度34.5 mg/L。
2 分析方法
pH采用便携式pH计法；COD采用重铬酸盐法；BOD5采用稀释接种法；NH4+-N采用水杨酸分光光度法；TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；TP采用钼铵酸分光光度法；色度采用稀释倍数法；SS采用重量法；生物相采用40倍显微镜观察。
3 工艺流程与设计参数
本中试实验采用优化两级A/O生物处理+高级氧化深度处理的集成处理工艺。工艺如图 1所示。
3.1 优化两级A/O生物处理中试实验
优化两级A/O生物处理中试实验装置采用碳钢结构，工艺设计参数如表 2所示。
| 名称 | 尺寸 | 停留时间 | 备注 |
| 水解池 | 3.0m×2.2m×4.3m | 12.3h | 有效水深3.9m |
| 微氧池 | 3.0m×1.1m×4.3m | 6.1h | 有效水深3.85m |
| 中间沉淀池 | D1.8m×5.0m | 3.5h | 表面负荷0.83m/h |
| 缺氧池 | 3.0m×1.3m×4.3m | 7.2h | 有效水深3.8m |
| 曝气池 | 3.0m×2.9m×4.3m | 16.2h | 有效水深3.75m |
| 二沉池 | D2.4m×4.0m | 5.5h | 表面负荷0.45m/h |
污水处理厂稳流池出水首先通过进水泵进入水解池，废水中的有机物经厌氧水解酸化后，自流进入中间沉淀池。水解污泥回流入水解池，上清液进入微氧池，进行COD降解及同步硝化反硝化脱氮。微氧池出水进入缺氧池，反硝化脱氮并再次水解酸化。缺氧池泥水混合物自流进入曝气池，去除剩余COD、氨氮及总氮。出水流入二沉池进行泥水分离，上清液外排以及做进一步深度处理研究，好氧污泥回流入微氧池，少量补充水解池以及外排。
3.2 高级氧化深度处理研究
3.2.1 Fenton氧化-沉淀处理研究
在常温条件下，取一定量体积的生化尾水，将pH调至预定值，加入设计量的FeSO4·7H2O以及30%的双氧水，搅拌条件下反应一段时间后，用NaOH溶液将pH调至8～9停止Fenton反应，静置沉淀2 h后或加PAM絮凝剂沉淀后取上清液测定出水COD、BOD5、色度。
3.2.2 臭氧氧化处理研究
在D 65 mm×800 mm的有机玻璃反应柱内投加2 L的生化尾水，从柱体底部进气，曝气一定时间后取样测定出水COD、BOD5、色度等指标。
4 结果与讨论
4.1 优化两级A/O生物处理中试运行结果
中试装置调试稳定后，系统进水流量2.1 m3/h，水解池、缺氧池的溶解氧均低于0.1 mg/L，微氧池溶解氧控制在0.5～1.5 mg/L，曝气池溶解氧高于3 mg/L。水解池污泥质量浓度为3.0～3.5 g/L，微氧池、曝气池污泥质量浓度为2.5～3.5 g/L。中间沉淀池污泥回流比50%左右，二沉池污泥回流比100%左右，污泥镜检发现钟虫等原生动物。
系统稳定运行两个月，定期监测进出水COD、BOD5、NH3-N、TN、TP、SS等指标，结果见表 3。
表 3 进出水各指标监测平均值| 项目 | 进水 | 中沉池出水 | 微氧池出水 | 二沉池出水 |
| pH | 7.53 | 7.48 | 7.37 | 7.34 |
| COD/(mg.L -1 ) | 514 | 485 | 196 | 161 |
| BOD 5 /(mg.L -1 ) | 166 | 159 | 13 | |
| NH 3 -N/(mg.L -1 ) | 63.0 | 63.6 | 20.2 | 2.2 |
| TN/(mg.L -1 ) | 71.1 | 71.3 | 26.3 | 9.5 |
| TP/(mg.L -1 ) | 2.69 | 2.71 | 0.60 | |
| SS/(mg.L -1 ) | 156 | 155 | 51 | |
| 色度/倍 | 400 | 120 |
从表 3可以看出，两级A/O生物处理系统对废水的COD、BOD5、NH3-N、TN、TP、SS等指标均有较好的去除效果，与其对应的去除率分别为68.7%、92.2%、96.5%、86.6%、77.7%、67.3%。其中BOD5、NH3-N、TN、TP四项指标均低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》，达到实验设计要求；而出水COD、SS、色度仍然较高，需要进一步的深度处理。
监测中发现，调试稳定后第一个月进水COD在450 mg/L左右，后期进水在600 mg/L左右，水解池出水COD随进水波动而变化，COD平均去除率为5.6%，效果较差，B/C基本没有变化。造成这种现象的原因主要是进水中残留的染料、助剂以及其他难生物降解的污染物引起的，而系统启动时水解池采用好氧污泥直接驯化，驯化时间较短，水解池中有针对性的高效水解微生物较少，水解效率无法提升。虽然进水COD波动较大，但是微氧池出水COD稳定在200 mg/L左右，而二沉池出水随着进水COD的升高而略有升高且基本与微氧池出水相同，进水中的COD主要在微氧池部分降解，二级缺氧池+好氧池无法分解利用微氧池出水中剩余的难降解有机物。
监测中还发现，进水氨氮以及总氮波动较大，但出水氨氮与总氮比较稳定，分别为2.2、9.5 mg/L左右，说明两级A/O系统对总氮的处理效果较好，且抗负荷冲击能力较强。
4.2 尾水Fenton氧化—沉淀处理实验
取一定量的生化尾水，研究不同pH、FeSO4·7H2O、双氧水投加量、反应时间条件下，Fenton氧化法对生化尾水COD、色度去除率的影响。考察不同PAM投加量对沉淀后出水COD的影响，结果见图 2～图 4。
如图 2～图 4所示，初始pH对Fenton氧化反应的影响较大，当pH为2、6、7时，反应后出水COD高于生化尾水，出现这种现象的原因是pH过低或过高时，催化反应受阻，水样中H2O2分解不完全，残留的H2O2使测得的出水COD偏高。反应的最适pH为4～5。调节pH到4左右，当双氧水投加质量浓度达到600 mg/L时出水COD达到60.7 mg/L，COD去除率为51.8%，色度为12倍。继续提高双氧水的投加量，出水COD能达到60 mg/L以下，但对生化尾水的COD去除率提高较小。随着FeSO4·7H2O投加浓度的加大，反应后上清液COD降低，当FeSO4·7H2O的投加质量浓度达到150 mg/L时，其出水COD为59.0 mg/L可以达到设计排放标准。为了降低处理成本，可以适当降低双氧水的投加量，提高FeSO4·7H2O的投加量。
Fenton氧化反应前30 min反应速度较快，COD去除率达到43.9%，30～100 min内，去除率稳定提高，时间为100 min时出水COD达到60 mg/L左右，去除率约为55%，此后出水COD达到稳定。
调节pH至4左右，双氧水投加质量浓度为600 mg/L，FeSO4·7H2O投加质量浓度为120 mg/L。反应时间为100 min，投加不同浓度的阴离子PAM。发现PAM的加入可有效降低出水COD，当PAM投加质量浓度为2 mg/L时效果最好，此时出水COD为54 mg/L。
4.3 臭氧氧化处理实验
采用臭氧氧化处理生化尾水，分别在10、20、30、40、50、60、80、100 min时取样，测定出水COD、色度，结果见图 5。
如图 5所示，臭氧氧化对生化尾水色度以及COD去除率随曝气时间的增加而提高，当臭氧曝气时间为80 min时，其出水COD为50.7 mg/L，色度为10倍，达到排放标准。
5 结论
5.1 优化两级A/O生化处理
优化两级A/O生化处理工艺对印染废水中各指标具有较好的去除率，特别是NH3-N、TN、TP、BOD5可以稳定达到排放标准以下，COD可以达到150 mg/L。其中COD、NH3-N、TN主要在微氧池降解脱除，可以有效降低曝气能耗，缩减好氧池的停留时间。。
第二级A/O系统对废水中残留COD处理效果较差，主要原因是水解池水解效果较差，不能有效提高进水B/C，同时由于缺氧池污泥流动性较大，没有稳定的水解微生物体系，可以通过生物强化流化床的方式构建缺氧池内的水解体系，提高废水中COD的生化降解效率。
5.2 高级氧化法对生化尾水的处理
当双氧水的投加质量浓度为600 mg/L，FeSO4·7H2O的投加质量浓度为120 mg/L，反应pH调节到4～5，PAM投加质量浓度为2 mg/L时，出水COD低于60 mg/L、BOD5升高到15 mg/L左右，色度低于20倍，可以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B排放标准。双氧水的价格为1 500元/t，工业硫酸亚铁的价格为500元/t，50%工业硫酸价格为500元/t，片碱价格为2 500元/t，PAM的价格为1.5万元/t。可以算出，处理1 t生化尾水，采用Fenton药剂使用成本为1.22元。为了降低处理成本，可以适当提高FeSO4·7H2O的投加浓度，降低双氧水的使用量。
臭氧氧化后出水COD、色度可以分别降至60 mg/L以及30倍以下，按相关文献报道，臭氧的发生成本为15元/kg，实验中臭氧使用量为0.69 kg/t，耗臭氧成本为10.35元/t。
Fenton氧化-沉淀法与臭氧氧化处理生化尾水都能达到排放标准，且无二次污染，但Fenton氧化-沉淀法处理成本较低且设备运行管理较为安全简便，在尾水深度处理工艺的选择上Fenton氧化-沉淀较为适宜。
