煤气废水是在煤气冷却、洗涤、净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水。特别是采用鲁奇炉气化工艺，尽管与其他气化工艺相比在对煤种的适应性上有很多优势，但其废水却更难处理。水中除了COD、氨氮等常规污染物比较高外，还含有较高的二氧化碳、酚、油、部分石蜡等有害物质〔1, 2〕。COD 能达到6 000 mg/L 甚至更高，酚达到2 500mg/L 左右，SS 也较高。现在通常是在脱酸、脱酚、脱氮后采用生化法处理，但处理效果往往有限。我国现有的煤气废水生化法处理大部分是采用传统的A/O 或A2/O 生物处理法结合混凝沉淀或者活性炭吸附等后续处理法〔3, 4〕。但多元酚类、多环芳烃类、石油烃类及长链脂肪酸等水不溶的污染物是该类型水生化的难点；各类研究表明，任何的生化处理手段都无法有效地去除废水中的这部分难降解污染物，故应增加有效的深度处理单元来实现煤气废水的稳定达标排放〔5〕。

臭氧氧化作为一种实用、高效的高级氧化技术，具有氧化能力强、反应时间短、无二次污染、设备简单等优点，在印染废水、石化行业废水等生物难降解废水的处理过程中有广泛的应用潜力〔6〕。笔者考察了催化剂类型、pH、臭氧投加量对臭氧氧化深度处理生化后煤气废水效果的影响，并对氧化条件进行了优选，分析了臭氧氧化技术的基本原理，以指导生物难降解的煤气废水处理工艺。

1 实验部分
 
1.1 实验仪器及试剂
 
臭氧发生器BH-100G，青岛碧海净化设备有限公司；臭氧浓度检测仪IDEAL-2000，美国爱迪尔；消解反应器DRB200，美国哈希；COD 分析仪DR5000，美国哈希；紫外分光光度计TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；pH 计pHS-3C，上海雷磁仪器厂。

NaOH（优级纯），国药集团化学试剂有限公司；催化剂，中海油天津化工研究设计院；浓硫酸（分析纯98%），广州化学试剂厂；浓盐酸（分析纯37.5%），东莞东江化学试剂有限公司。

1.2 实验用水
 
实验用水取自某化肥厂经生化处理后的鲁奇炉工艺煤气废水，该水COD、色度均非常高，不能达到排放标准。所取实验用水水质情况如表 1 所示。

由表 1 可见，经生化处理后，氨氮、挥发酚、pH已经达到污水排放的一级标准，深度处理主要是解决COD、色度、总氰化合物的达标排放问题。

1.3 实验方法
 
COD 测定采用重铬酸钾法；总氰分析采用异烟酸-吡唑啉酮法；pH 测定采用电极法；色度采用稀释倍数法；臭氧浓度用臭氧浓度监测仪测定。

实验用反应器为有机玻璃制成的圆柱容器，有效容积为2 L；实验用水为1 L。实验时水样为一次性投加，臭氧为连续通入。臭氧质量浓度为4.9 mg/L，气体发生量为4 L/min。

2 实验结果与讨论
 
2.1 臭氧氧化去除COD、总氰化合物及色度的效果
 
2.1.1 臭氧氧化去除COD 的效果
 
实验考察了反应时间及pH 对COD 去除率的影响。pH=9 时，反应时间对COD 去除率的影响如表 2 所示。

由表 2 可见，在氧化反应的前30 min 随着反应时间的增加，COD 去除率增加。在30 min 后，COD去除率变化不明显。反应30 min，COD 去除率为65.3%。

在反应时间为25 min 条件下，进行了pH 对COD去除率的影响实验，结果表明，当pH＜12 时，COD 去除率随着pH 的增加而增加，当pH＞12 时，COD 去除率随着pH 的增加而迅速降低。这是由于在碱性反应体系中，受溶液中OH－ 的诱导，臭氧自身分解产生·OH 的速率大大加快，促进臭氧在水中的吸收，所以溶液中·OH 的浓度明显提高，自由基主导的反应过程有效地加快了有机物的降解速率。但是当溶液中pH 太高时，羟基自由基之间会发生速度极快的猝灭反应，使得有机物的降解速率下降。考虑经济性的问题，实验选定pH=9。

2.1.2 臭氧氧化去除总氰化合物的效果
 
实验考察了反应时间及pH 对总氰化合物去除率的影响。在pH=9 时，反应时间对总氰化合物去除率的影响如图 1 所示。

图 1 反应时间对总氰化合物去除率的影响 

由图 1 可见，总氰化合物去除率随着反应时间的增加而增加，当反应时间＞25 min 后，总氰化合物去除率变化趋于平缓。

在反应时间为25 min 条件下，进行了pH 对总氰化合物去除率的影响实验，结果表明，在pH 为9～12 时，臭氧对总氰化合物有较好的处理效果。在反应时间25 min，pH 为9 时，总氰化合物去除率达到84.3%，出水总氰化合物质量浓度为0.433 mg/L，符合污水排放标准。

2.1.3 臭氧氧化去除色度的效果
 
臭氧有良好的去除色度的能力，当反应时间大于15 min，色度去除率>92.5%，出水色度＜60 倍。实验结果如表 3 所示。

2.2 催化剂对臭氧氧化效果的影响
 
对单一的臭氧氧化反应而言，有机污染物的矿化程度较低是限制其应用的原因之一〔7〕。在臭氧氧化反应体系中加入少量的催化剂是解决这个问题的有效途径。实验选用了中海油天津化工研究设计院提供的3 种催化剂，分别为TS-1、TS-2、TS-3。TS-1为球状树脂类催化剂、TS-2 为多孔球状负载类催化剂、TS-3 为球状金属氧化物类催化剂。实验用支撑层材料为陶瓷耐火球，其粒径为3～5 mm。

其中，TS-1 比表面积为250 m2/g，表观松密度为0.4～0.5 g/mL，催化剂强度为80 N，粒径为1.8～2.4 mm。TS-2 比表面积为300 m2/g，表观松密度为0.5～0.6g/mL，催化剂强度为100 N，粒径为2.2～2.6 mm。TS-3比表面积为200 m2/g，表观松密度为0.3～0.4 g/mL，催化剂强度为110 N。粒径为2.6～3.2 mm。实验采用的铺设方式为，上下各10%的支撑层，中间为80%的催化剂层。上述3 种催化剂在工业应用中，经使用证实其寿命为1 a。

所选用的催化剂在废水中浸泡24 h 后曝气1 h再投入使用，以消除吸附作用带来的影响。实验用水量为1 L，实验结果如图 2 所示。

图 2 催化剂对COD 去除率的影响 

由图 2 可见，在相同条件下，使用TS-2 型催化剂，不仅反应速度加快，而且COD 去除率有所提高。在反应25 min 时，COD 去除率达到66.9%。这是由于TS-2 型催化剂的使用，提高了有机污染物的矿化程度。TS-3 型催化剂的使用，加快了反应速度，但对COD 去除率影响较小。TS-1 型催化剂的使用，对反应影响较小。反应时间没有明显缩短，COD 去除率没有明显提高。由此可知，TS-2 型催化剂在煤气废水处理中的使用可以提高臭氧氧化效率。

使用一个月后，催化剂的活性会逐渐降低。为此对催化剂进行清洗处理，将催化剂置于含0.3%的盐酸溶液中，浸泡24 h 后，再用清水浸泡8 h 后自然风干，使催化剂提高活性。。

3 结论
 
（1）臭氧对煤气废水中COD 有良好的去除效果。反应时间、pH 是影响反应的重要因素。当反应时间为30 min、pH=9 时，煤气废水COD 的去除率达到65.3%。

（2）臭氧对煤气废水中总氰化合物有良好的去除效果。反应时间25 min，pH 为9 时，总氰化合物去除率达到84.3%。出水的总氰化合物为0.433 mg/L，符合出水一级排放标准。

（3）臭氧有良好的去除煤气废水色度的能力，当反应时间大于15 min，色度去除率>92.5%，出水色度＜60 倍。符合出水一级排放标准。

（4）催化剂的使用可以提高臭氧氧化效率，降低运行成本。使用TS-2 型催化剂，曝气时间为25 min时，COD 去除率提高到66.9%，增加了1.6%。达到最佳时的反应时间降低了5 min。