1 引言
磷是一种在工农业中广泛应用的有限资源，据估计地球上能够经济有效开采的磷矿石将在50～100年内耗尽.而污水中磷的排放由于引起富营养化对水环境又是巨大的威胁.因此，污水中磷的去除与回收成为近年来的热点.磷酸铵镁法由于同步回收氨氮和磷而备受关注.铁盐和铝盐由于价廉且中性条件可直接反应，在污水除磷中得到了广泛应用.钙盐除磷虽然需要较高的pH，但其处理成本低，且形成的沉淀物成分接近天然磷矿石，因此磷酸钙用于磷去除与回收也受到了广泛关注.
养殖废水、垃圾渗滤液和污泥水等废水不但含有较高磷浓度，而且通常含有高浓度溶解性有机物，其主要成分为腐殖质(HS).例如，成熟期渗滤液中HS占有机物的比例高达60%.腐殖质中含有的羧基、酚基、醇基、醌基、氨基和酰胺基等基团具有类似于胶体的吸附能力，也能发生离子交换、氧化还原和配合反应.因此，HS会通过上述反应参与磷沉淀过程.然而，目前磷酸钙结晶法除磷的研究主要集中于操作条件、金属离子或有机物对除磷效率影响，不同操作下磷酸钙结晶法同步去除磷和HS的优化研究鲜有报道.
本研究在分析HS浓度、pH和Ca/P摩尔比(Ca/P)对磷和HS去除效果影响的基础上，利用Box-Behnken响应面法研究了各因素的交互作用影响，寻求除磷最佳工艺条件，并利用X射线衍射仪(XRD)分析了沉淀物成分.本研究将为HS存在条件下磷酸钙结晶法同步除磷和有机物的工艺优化和反应机制提供理论依据.
2 材料与方法
2.1 储备液的制备
模拟污泥水磷和HS浓度配制储备液.15 L去离子水中加入3.02 g NaH2PO4 · 2H2O和6.93 g Na2HPO4 · 12H2O，得到正磷(以P计)浓度80.0 mg · L-1的磷酸盐测试液以模拟污水处理厂脱水污泥水.取6.00 g HS溶于1 L水中配得HS储备液.取41.29 g无水CaCl2溶于1 L去离子水中配制Ca储备液.
2.2 实验过程
单因素除磷试验:每组取磷酸盐测试液1 L加入烧杯中，调节不同pH、Ca/P和HS浓度.搅拌结束后取上清液过滤测定正磷和HS浓度.
多因素复合试验:根据单因素实验结果，采用Box-Behnken模型按照三因素三水平设计确定钙盐除磷的影响因素及优化水平如下:A:pH(7.50，9.75和12.00)、B:Ca/P(1.0，2.5和4.0)、C:HS浓度(0，40和80 mg · L-1).优化试验共需17组，试验条件采用Design Expert 8.0.7.1软件设计.
2.3 分析方法
正磷浓度按国家标准法测定，HS采用改进Lowry法测定.固体产物在50 ℃烘干，采用D8 Advance型粉末XRD仪(40kV，40mA，step size 0.1°，Bruker Ltd.，Germany)检测.
3 分析与讨论
3.1 钙法除磷单因素实验研究
3.1.1 HS浓度的影响
在水温25 ℃，pH=10.5，Ca/P=2.0条件下，HS浓度对正磷和HS去除效果的影响如图 1所示.随HS浓度的增加，正磷去除率由HS浓度12 mg · L-1的66.1%快速下降至24 mg · L-1时的32.2%，随后又缓慢降低至72 mg · L-1时的20.7%. HS去除量则随HS浓度的增加线性上升，HS增加量的去除率为80%.
图 1 HS浓度对正磷和HS去除效果的影响
在含有HS、Ca2+和PO43-的溶液中，除Ca2+与PO43-反应生成磷酸钙晶体外，HS会与Ca2+发生螯合作用消耗Ca2+;同时磷酸钙晶体吸附的HS会覆盖其活性位点，阻碍晶体生长.因此，HS浓度增加会增大自身的去除量，也会造成Ca/P下降，除磷效率降低.
3.1.2 pH的影响
在水温25 ℃，Ca/P=2.0，HS浓度30 mg · L-1条件下，pH对正磷和HS去除率的影响如图 2所示.正磷去除率与pH的关系呈S形曲线:随pH升高，正磷去除率由pH=7.5时的11.9%缓慢上升至9.5时的24.7%，随后快速上升至10.5时的58.8%，pH进一步升高至12.0时则基本维持不变.HS去除率则由pH=7.5时的60.9%逐渐上升至12.0时的81.2%.
图 2 pH对正磷和HS去除效果的影响
pH < 9，9～12和> 12时，正磷主要形态分别为H2PO4-，HPO42-和PO43-.钙磷沉淀物包括4种:羟基磷灰石(HAP，Ca5(PO4)3(OH))，磷酸八钙(OCP，Ca8H2(PO4)6 · 5H2O)，二水合磷酸氢钙(DCPD，CaHPO4 · 2H2O)和磷酸三钙(TCP，Ca3(PO4)2 · nH2O)，其中HAP最稳定.磷酸钙沉淀反应机理如下:
由式(1)～(4)知，由于碱性条件下磷会以PO43-和HPO42-的形式存在，磷酸钙沉淀更易形成. Song等研究表明，pH从7.49增加到9.77，磷酸钙沉淀反应热力学驱动力明显增加，且碱性条件下易于形成具有凝聚作用的Ca(OH)2，正磷去除率显著增大.在pH 7.5～9.5条件下，虽然正磷去除率较低，但HS去除率较高(图 2).这是因为弱碱性条件下HS主要以大分子聚集态形式存在，易于和磷酸钙晶体一起沉淀.除了以大分子聚集态共沉淀外，HS中的羧基、酚羟基、羰基和氨基还能形成金属配合物而去除.
3.1.3 Ca/P的影响
在水温25 ℃，pH=10.5，HS浓度30 mg · L-1条件下，Ca/P对正磷和HS去除效果的影响如图 3所示.随Ca/P由1.0增加至3.0，正磷去除率由22.1%线性增加至79.0%，HS去除率则由46.0%增至86.9%.当Ca/P进一步升高至4.5时，正磷和HS去除率增幅趋缓.
图 3 Ca/P对正磷和HS去除效果的影响
由式(1)～(4)知，磷酸钙的溶度积常数为:
式中，根据沉淀物形态不同，m，n和l的取值分别为[5，4，1，3]，[3，3，1，2]和[-1，1，0，0].由式(5)知，Ca2+浓度增加必然会造成PO43-浓度降低，但降低幅度会逐渐趋缓.随着磷酸钙沉淀物的增加，新生成的磷酸钙沉淀具有较大的比表面积，能够快速吸附去除水中的HS，提高HS去除率.
3.2 响应面法优化磷酸钙同步去除正磷和HS
采用Box-Behnken模型对试验结果进行二次多项拟合，可得正磷去除率(Y1%)和HS去除率(Y2%)的方程(式(6)和(7)).其方差分析见表 1.
