聚合物驱油技术是我国目前广泛应用的三次采油技术，但随之产生大量含聚采油污水。如处理不当，污水回注地层后水中杂质会堵塞地层孔隙，从而降低注水能力及油井产量，且很难恢复原来的产能；如直接排放则会造成环境污染。因此，含聚采油污水处理是关系采油业发展的重要环节〔1〕，而研制针对含聚采油污水的高效净水剂是含聚采油污水处理工艺开发中最行之有效的方法。
笔者以多乙烯多胺、己二酸、二硫化碳等合成了一类净水剂，用于处理油田含聚污水，取得了良好效果。
1 净水剂的合成
1.1 试剂与仪器
试剂：多乙烯多胺、己二酸、环氧氯丙烷、二硫化碳、氢氧化钠，均为分析纯。
仪器：DF- 101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司；SHB-111循环真空泵，郑州长城科贸有限公司。
1.2 合成方法
在带有温度计、搅拌器、分水器及回流冷凝器的四口瓶中，加入反应所需量的己二酸和多乙烯多胺，147 ℃下保持回流3 h，减压蒸馏除去携水剂及未反应的胺，降至常温，依次滴加环氧氯丙烷及二硫化碳，反应5～7 h，制得二硫代氨基甲酸盐型净水剂，简称ST-1。
2 净水剂的性能评价
2.1 试剂和仪器
水样：锦州9-3油田含聚污水。
试剂： 四氯乙烯、盐酸、硫酸亚铁，分析纯。
仪器： CVH 型红外油分析仪，美国Wilks 公司；01-100X高剪切分散乳化机，西尔普机械制造有限公司；LRH-250A生化培养箱，广东省医疗器械厂；2100P 便携式浊度仪，美国哈森公司；CX31生物显微镜，OLYMPUS公司。
2.2 实验方法
取5 L含聚污水，50 ℃下预热20 min，用乳化剪切机在3 000 r/min下乳化5 min，撇去表面未乳化的浮油，即得实验水样。该水样初始油质量浓度400～500 mg/L，初始浊度＞1 000 NTU，初始悬浮物为450～500 mg/L。
净水实验：取50 mL实验水样分装于实验瓶，置于50 ℃恒温水浴中20 min；加入计算量的ST-1净水剂，密闭实验瓶，上下震荡20次混匀，同时进行空白试验；将实验瓶放回恒温水浴中，计时观察。静置一定时间后，在实验水样中部取水样测定油质量浓度、浊度、悬浮物、COD，计算去除率。
杀菌实验：分别采用平皿计数法和MPN法，通过稀释、接种、恒温培养〔异养菌（29±1） ℃培养4 h，硫酸盐还原菌35 ℃培养4 h〕等步骤测定净水剂对异养菌和硫酸盐还原菌的杀菌率。
缓蚀实验：采用失重法测定药剂的缓蚀性能〔2〕。
2.3 分析方法
油质量浓度采用红外油分析仪测定；浊度采用便携式浊度仪测定；悬浮物采用重量法测定；COD采用快速消解分光光度法测定。
3 结果与讨论
3.1 净水剂的除油效果
50 ℃下向实验水样中添加10 mg/L Fe2+和不同投加量的净水剂，考察净水剂对含聚污水的净水效果。由实验结果可知，该净水剂除油性能优良，投加量分别为30、50 mg/L 时，油质量浓度降至172、145 mg/L，除油率可达63％。这是由于净水剂分子含有亲油基—R和亲水基—CSS-，因此具有表面活性，能够吸附在乳化油滴表面，替换原有的成膜物质石蜡、沥青质、石油酸以及硅藻土微粒、黏土，破坏了原来界面膜的稳定性，降低界面膜强度，使得乳化微粒容易聚并。且该净水剂与Fe2+螯合形成网状结构，兼具吸附架桥作用，加速了乳化微粒的聚集。
在沉降时间为1 h、净水剂投加量为50 mg/L、Fe2+投加量为10 mg/L条件下，对比合成净水剂与国外同类产品的除油、除悬浮物的性能，结果见表 1。
从表1可以看出，与同类产品相比，实验合成的净水剂对含聚污水的净水性能更加优异。
3.2 杀菌性能
实验合成的二硫代氨基甲酸盐也是一类高效、低毒、对人畜植物安全的广谱杀菌剂〔3〕。因此研究了该净水剂的杀菌性能，结果见图 1。
图 1 净水剂的杀菌效果
由图 1可以看出，合成的净水剂对含聚采油污水有一定的杀菌效果，当投加量增加时杀菌率也相应提高，其对异养菌的杀菌效果（50 mg/L时杀菌率为49.9%）好于硫酸盐还原菌（相应的杀菌率为37.5%）。
3.3 缓蚀性能
在模拟油田水（5% NaCl和20 mg/L Na2S水溶液，通2 min CO2）作腐蚀介质，试片材质为A3钢，实验温度60 ℃，时间24 h的条件下，考察该药剂的缓蚀性能，结果见图 2。
图 2 净水剂的缓蚀性能
由图 2可以看出，该净水剂具有较好的缓蚀效果，当其质量浓度＜20 mg/L时，随着投加量的增加缓蚀率提高较快，当其质量浓度达到20 mg/L时，缓蚀率可达81.9％，此后缓蚀率随投加量的增大而趋于平缓。这是由于净水剂分子结构含有N原子较多，能够很好地吸附在金属表面〔4〕，同时分子结构中的疏水基团能在金属表面形成一层致密的疏水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质转移，从而具有缓蚀性能。
4 作用机理研究
4.1 实验方法
乳化液滴稳定性实验：采用Turbiscan动态胶体稳定仪测试加药前后实验水样透光率随时间的变化情况，再根据测试数据计算乳化油颗粒直径变化，研究含聚污水加药前后的油水乳化特点。
显微实验：采用生物显微镜观察加药前后含聚污水的乳化油滴变化。
4.2 含聚污水加药前后的乳化油滴特点
图 3为含聚污水加入净水剂前后及加入国外同类产品后的乳状液透光率变化情况。
图 3 乳状液的透光率变化
Fig. 3
注: a—加药前;b—加入净水剂;c—加入国外同类产品。
由图3可见，投加药剂以前，含聚污水的透光率变化较小，初始透光率为4％，6 h后达到15％。表明随着时间的推移，乳化油滴少量上浮。加药后含聚污水的透光率均迅速增加，其中添加ST-1净水剂的含聚污水初始透光率为30％，最终透光率为72％，明显高于添加国外同类产品水样的透光率（4％和63％），且前者乳化油滴聚并上浮的速度明显高于后者。
对比了含聚污水加药前、加入净水剂、加入国外同类产品后的乳状液颗粒直径变化情况。由于污水中粒径较大的油滴易于上浮，因此含聚污水中的乳化油滴粒径逐渐降低，初始粒径为0.11，6 h后降至0.09。加药后，污水中乳化油滴粒径均降低，其中添加净水剂的含聚污水初始乳化油滴粒径为0.07，1 h后即降至0.043，且不再随时间延长而明显降低；添加国外同类产品的含聚污水乳化油滴初始粒径为0.11，4 h后稳定至0.052。这表明实验合成的净水剂对含聚污水的处理效果明显优于国外同类产品。
4.3 净水作用的微观过程
采用生物显微镜观察含聚污水添加净水剂前后的水样并拍照，见图 4。由图 4可以看到：加药前，含聚污水的油滴表面有一层水化膜，乳化油滴均匀分布在水中，为稳定的水包油型（O/W）乳液；加入净水剂后，污水中的小油滴逐渐聚集在一起〔图 4（b）〕，而后油滴表面的水化层消失，界面膜破裂，同一小簇小油滴逐渐长大成一个整体，在盖玻片及重力作用下变成一片油迹〔图 4（c）〕。
图 4 乳化油滴分散状态的变化
Fig. 4
注：a—原水；b、c—加药后。
5 结论
（1）针对含聚污水处理困难的情况，合成了新型净水剂。评价实验结果表明合成净水剂的除油性能优良，且具有一定的杀菌缓蚀性能，是一类一剂多效的净水剂。（2）通过生物显微镜观测了净水剂的作用过程，该净水剂确有破乳架桥等作用。。
