4B酸（4-氨基甲苯-3-磺酸）是一种重要的染料中间体，常用于制造艳红6B、立索尔宝红BK、活性艳橙等有机染料、颜料。4B酸分子中同时含有磺酸基和氨基，因此具有难降解、极性强、水溶性大、两性等特点。含4B酸的废水如果不处理就直接排放，不仅会使环境污染，还造成了资源的浪费。目前，国内外处理这类废水的主要方法有：电极法、臭氧氧化法、冷冻法、蒸馏浓缩法、萃取法、重氮破坏法、微生物降解法等，但上述方法并不能使4B酸废水得到合理有效的处理。随着超高交联和复合功能吸附树脂的开发，采用树脂吸附法处理4B酸废水具有操作简便、物耗及能耗低、不产生二次污染等特点，还可以达到消除污染和资源回收利用的双重目的。
笔者以4B酸模拟废水为研究对象，通过静态吸附、动态吸附和脱附实验，系统分析了不同的温度、进液流速和溶液的初始浓度以及pH等对4B酸吸附、脱附效果的影响，从而确定其最佳工艺条件，以期为超高交联树脂在4B酸废水处理中的工程应用提供参考依据。
1实验部分
1.1仪器和材料
仪器：LC-20A型高效液相色谱仪，日本岛津公司；HNY-200B型恒温振荡器，天津欧诺仪器仪表有限公司；TRISTAR-3020型吸附仪，美国麦克公司；吸附柱（自制，直径29mm）；S20K型pH计，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；兰格蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；FA1004型分析天平，上海婉源电子科技有限公司。
材料：4B酸为分析纯，上海晶纯实业有限公司；DAX-1、NDA-150和NDA-99型树脂，3种超高交联吸附树脂的基本性质如表1所示。
1.2树脂预处理
3种吸附树脂均以无水乙醇溶液浸泡8h以上，使其充分膨胀，以去除树脂中的有机杂质；然后依次用一定浓度的HCl和NaOH溶液淋洗，反复数次后以去离子水洗至中性；置于真空干燥箱中，在60℃下干燥4h以上，冷却后置于干燥器中备用。
1.34B酸浓度测定方法
采用LC-20A高效液相色谱测定溶液中4B酸浓度。色谱系统包括LC-20AD色谱数据处理器、LC-20AD泵、SPD-M20A二极管检测器以及SIL-20A自动进样器。HPLC固定相采用长25cm的ODS-SP柱，流动相为甲醇（20%）和质量分数为0.5%的磷酸二氢钾溶液，其体积比为1∶4，用磷酸将溶液pH调至2.8，流速为1.2mL/min）。
1.4实验方法
1.4.1静态吸附平衡实验
称取经预处理并干燥至恒重的3种树脂各0.05g于250mL锥形瓶中，用0.5mL甲醇润湿，5min后用蒸馏水至少荡洗3次，然后加入100mL质量浓度分别为100、200、300、400、500mg/L的4B酸溶液。在283、293、303K下，于恒温振荡器中以120r/min振荡24h直至吸附平衡。取10μL平衡后的溶液用HPLC分析平衡浓度Ce，并根据（1）式计算平衡吸附量Qe。
式中：Qe——平衡吸附量，mmol/g；
C0——原溶液的4B酸质量浓度，mg/L；
Ce——平衡后溶液的4B酸质量浓度，mg/L；
V——溶液的体积，L；
W——树脂质量，g；
M——4B酸的摩尔质量，g/mol。
1.4.2静态吸附动力学实验
称取3种树脂各0.25g于锥形瓶中，加入250mL质量浓度为500mg/L的4B酸溶液。在283K下，于恒温振荡器中以120r/min振荡，自4B酸水溶液加入到锥形瓶开始，分别于2、5、10、15、20、25、30、40、60、90、120、150、180、210、240、270min取样分析，直至接近吸附平衡。根据（2）式计算瞬时吸附量Qt。
式中：Qt——瞬时吸附量，mg/g；
C0——原溶液的4B酸质量浓度，mg/L；
Ct——某时刻溶液的4B酸质量浓度，mg/L；
V——溶液的体积，L；
W——树脂的质量，g。
1.4.3动态吸附实验
用分析天平准确称取3g干树脂，采取湿法装柱，树脂湿法装柱时，极易混入气泡，会影响实验结果，所以在玻璃柱顶部缓慢倒入以尽量避免气泡的产生〔4〕。树脂装柱结束后，由蠕动泵调节4B酸溶液流速（流速由蠕动泵调节）通过玻璃柱，定量取流出液，通过HPLC测定4B酸的浓度，绘制其动态吸附曲线。
1.4.4动态脱附实验
用超级恒温器来调节和控制不同的温度，将玻璃柱中吸附达到饱和的树脂，以一定的流速通过1.5BV的质量分数为8%的NaOH溶液进行脱附再生，定量取脱附液，通过HPLC测定4B酸浓度，绘制其不同温度下的洗脱曲线，按（3）式计算解吸率。
式中：a——脱附得到的4B酸的质量，mg；
b——树脂上吸附饱和的4B酸的质量，mg；
y——解吸率，%。
2结果与讨论
2.1树脂的筛选
2.1.1吸附平衡量的比较
分别取预处理后的DAX-1、NDA-150、NDA-99型树脂分别在280、290K下进行静态吸附平衡试验，结果如图1所示。
由图1可知，4B酸浓度越低，饱和吸附量也越低；随着4B酸浓度的增加，其饱和吸附量也随之增加。在283K下，3种树脂对4B酸的吸附量都大于其在293K下吸附量，表明4B酸在3种树脂上的吸附都是放热反应，降低温度有利于吸附。在相同的条件下，3种树脂对4B酸的饱和吸附量大小顺序依次为：NDA-99＞NDA-150＞DAX-1。由表1可知，DAX-1树脂的比表面积和微孔区域都大于另外两种树脂，但其吸附量却小于另外两种树脂，可见比表面积和微孔区域并不是吸附能力大小的唯一决定因素〔5〕。NDA-150和NDA-99树脂表面分别带有羧基和氨基官能团，这些官能团能与4B酸分子中的氨基和甲基形成氢键，加强了这两种树脂与4B酸之间的π-π共轭作用，从而增强了吸附作用力，其中NDA-99树脂还含有一定量的碱性基团，4B酸能与NDA-99树脂上的强碱和弱碱基团发生酸碱络合吸附作用，进一步加强了它的吸附能力，因此NDA-99树脂吸附量最大。
3种吸附树脂对4B酸的吸附等温线采用经典的吸附经验方程式Freundlich方程lnQe=lnKf+（1/n）lnCe对实验数据进行拟合分析。结果如表2所示，相关系数R2>0.9845，表明Freundlich方程的各种假设都适于4B酸在3种树脂上的吸附研究。Freundlich常数Kf可用于表示吸附能力的相对大小〔6〕。3种树脂对4B酸的的吸附能力强弱次序依次为：NDA-99>NDA-150>DAX-1。对于这3种树脂，Kf都随温度的升高而减小，进一步证实了其吸附过程为放热反应，降低温度有利于吸附。NDA-99树脂拟合得到的n>1，表明其吸附过程为优惠吸附，而其他两种树脂拟合得到的n＜1，表明其吸附过程为非优惠吸附，同时n也是吸附推动力的体现〔7〕。3种树脂对4B酸的吸附推动力大小次序依次为NDA-99>NDA-150>DAX-1。
2.1.2吸附速率的比较
3种树脂在283K下对初始质量浓度为500mg/L的4B酸溶液的吸附动力学曲线，如图2所示。
由图2可知，在50min前，3种树脂对4B酸的瞬时吸附量大小顺序依次为：DAX-1＞NDA-150＞NDA-99，这主要是由于DAX-1树脂具有较大的BET表面积，起初阶段4B酸主要是被树脂的外表面吸附，由于较大的比表面积，4B酸在DAX-1树脂表面上的扩散较其他两种树脂更容易进行。随着吸附过程的进行，4B酸沿树脂微孔向内部扩散，由于DAX-1树脂较小的孔径，从而形成了一定程度的孔堵塞效应，使得扩散的传质阻力增加，导致吸附速率随时间逐渐减小〔8〕。在50min后，DAX-1树脂和NDA-150树脂对4B酸的吸附量变化不大，逐渐达到平衡，而NDA-99树脂对4B酸的吸附量仍然在快速增加，直到270min后才基本达到平衡。通过对比3种树脂吸附4B酸的动力学曲线，综合考虑3种树脂对4B酸的吸附量和吸附速率后，选择NDA-99型树脂作为研究对象。
2.2溶液初始pH的影响
溶液的pH对4B酸在水中的存在状态（分子、离子、络合物）和溶解度都有影响，树脂孔道内pH决定了树脂表面弱碱功能基的质子化程度〔9〕，同时，pH还可以影响树脂表面的电荷〔10,11〕，这几个方面都会影响其吸附的效果。分别配制300、500mg/L的4B酸溶液（原始pH为2.59），用质量分数为20%的HCl和0.1mol/L的NaOH调至不同的pH，于283K在恒温震荡器中进行静态吸附，24h吸附饱和后进HPLC测定其不同pH下的平衡吸附量，结果如图3所示。
由图3可知，NDA-99树脂对两种不同浓度的4B酸溶液的吸附平衡量随着pH减小而增大，这主要是由于NDA-99树脂表面含有一定量的碱性基团，酸度的增加有利于4B酸分子与树脂上的弱碱和强碱基团发生的酸碱络合吸附作用。该作用可以简单表示如下：
式中：R——树脂骨架；
A+——磺酸根离子。
酸度增加有利于促进反应（4）向正方向进行，并形成酸碱络合体，从而使吸附量增加。当pH=4时，4B酸的吸附量下降较剧烈，这主要是由于没有足够H+，使得反应（4）难以向正方向推进，导致此时的酸碱络合吸附作用迅速减弱，所以吸附量减少。4B酸溶液的原始pH为2.59，当pH＜2.59时，吸附量变化不大，因此，以下实验均在4B酸溶液的原始pH条件下进行。
2.3动态吸附实验结果
2.3.1流速对动态吸附的影响
取3gNDA-99干树脂装入玻璃柱中（其床体积约10mL），在室温（288K）下将2000mg/L的4B酸溶液分别以2、3、4BV/h的流速通过吸附柱（BV为树脂床体积），分别测其流出混合溶液的平均质量浓度，其吸附曲线如图4所示。
由图4可知，吸附流速越慢，树脂的吸附效果越好，吸附流出液的浓度越低，这是由于低流量有利于吸附质分子充分进行液膜扩散和树脂颗粒内扩散〔12〕。当4B酸溶液处理量达到20BV时，3个流速下的流出液浓度显著增加。通过重铬酸钾法测得100mg/L的4B酸溶液其CODCr为141mg/L，由此换算得出，2、3、4BV/h的流速下，4B酸出水达到污水排放一级标准的处理量分别为20、18、13BV。综合考虑吸附效率和吸附量大小，选择3BV/h作为动态吸附的进液流速。
2.3.2穿透曲线
确定流速为3BV/h，其他条件不变，4B酸在NDA-99树脂上穿透曲线如图5所示。
由图5可知，当流出液的体积为14BV时，流出液中4B酸的质量浓度为62mg/L，换算得到此时4B酸模拟废水的CODCr=87mg/L，笔者实验是以4B酸的污水排放一级标准作为穿透点（即模拟废水CODCr=100mg/L），因此14BV可以看作4B酸在NDA-99树脂上的穿透体积，14BV之后，随着流出液体积的增加，4B酸的浓度在迅速升高，当流出液的体积达到48BV时，出水浓度与进水浓度相同，说明4B酸在NDA-99树脂的吸附已经达到饱和，通过累积计算得到4B酸在NDA-99树脂上的动态饱和吸附量为158.35mg/g。
2.4动态脱附实验结果
2.4.1脱附流速对脱附的影响
在323K下，分别以0.5、1.0、1.5BV/h为脱附流速，通入1.5BV质量分数为8%的NaOH洗脱剂和若干体积的水，对吸附饱和的NDA-99树脂进行脱附，定量接收脱附液，测定4B酸的质量浓度，其脱附曲线如图6所示。
由图6可知，流速越慢，脱附峰越集中，这是因为两相接触时间长，有利于脱附剂向树脂颗粒内微孔扩散〔13〕，通过累积计算得到在0.5、1.0、1.5BV/h的流速下的脱附率分别为93.1%、90.7%、87.9%。综合考虑脱附效率和脱附效果，选择1.0BV/h作为脱附流速。。
2.4.2脱附温度对脱附试验的影响
其他条件不变，分别在323、333、343K3个温度下，对吸附饱和的NDA-99树脂进行脱附，定量接收脱附液，测定4B酸的浓度。结果表明，在323、333、343K3个温度下的脱附率分别为90.7%、93.8%和97.5%，脱附峰主要集中在1～4个床体积之间，随着温度的升高，脱附峰更加集中，主要是由于脱附是吸附的逆过程，温度升高削弱了吸附作用力〔13〕，在高温下有利于4B酸分子自树脂表面向NaOH中扩散，而且高温下4-氨基甲苯-3-磺酸钠在水中具有更大的溶解度，所以其脱附效果最好，因此脱附温度优选343K。
3结论
（1）树脂筛选实验表明，相同条件下NDA-99树脂对4B酸的吸附效果最好；pH对吸附过程影响较大，综合考虑在4B酸水溶液的原始pH条件下进行吸附实验。
（2）在本研究的浓度范围内，NDA-99树脂对4B酸的吸附平衡量随着溶液初始浓度的增加而增大，吸附是一自发进行的放热过程，降低温度有利于吸附，主要表现为物理吸附。
（3）4B酸溶液的进液流速越快，树脂动态吸附4B酸的穿透体积越小，综合考虑吸附效率和吸附量大小，选择3BV/h为进水流速，可使4B酸出水COD达到废水排放控制指标的处理量为18BV。在288K下，NDA-99树脂对4B酸的动态饱和吸附量为158.35mg/g。以质量分数为8%的NaOH作为脱附剂，选定1BV/h为脱附流速，在343K下，脱附率高达97.5%。
