四溴双酚A（TBBP-A）为反应型溴代阻燃剂，用于制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，目前主要通过溴-氢法来制备。四溴双酚A生产中产生的废水具有含盐量高、COD高、水量排放不均匀、水质波动较大等特点，废水中主要含有氯苯、硫酸钠、溴化钠、双酚A及少量的溴离子，是极难生化处理的化工类有机废水。对四溴双酚A生产废水，通常采用预处理的方法先除去大部分氯苯类有机物，再进行生化处理。其中，可采用的预处理方法多是物理化学法，如吹脱法、沉淀法、吸附法、微生物法、电解法、精馏法和汽提法。吹脱（或汽提）法，对于乳化状态的氯苯水溶液处理难度较大；精馏法则是根据组分的沸点的不同进行组分切割，但因氯苯的易挥发性，导致气－液平衡困难以及组分间的沸点相差不大，使馏出物中氯苯的含量超出了后续处理的能力，同时其与吹脱（或汽提）法的共同缺点是耗能严重。高盐度废水对微生物具有毒性，若采用微生物法处理该废水，会使非嗜盐微生物大量死亡，微生物酶活性降低，从而降低处理效率。电解法则是通过破坏氯苯结构达到降解目的，这使得大量化工原料白白被浪费，同时存在技术不成熟、耗电量高的不足，亦非理想的方法。
目前大孔吸附树脂在化工废水处理上的应用日益广泛，发挥着越来越重要的作用。因此本实验拟采用大孔树脂吸附法作为四溴双酚A生产废水的预处理手段，该方法既可去除废水中氯苯等有机废物又可回收废水中有价值的资源，可实现环境效益与经济效益的双赢。
1实验材料与仪器
实验仪器：TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；pHS-25型数显pH计，上海精密科学仪器有限公司；HH-2型数显恒温水浴锅，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；自制吸附柱。
实验试剂：K2Cr2O7、Ag2SO4、（NH4）Fe（SO4）2•6H2O、30%H2O2、无水乙醇、浓硫酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；S-8型大孔吸附树脂，属苯乙烯型极性共聚体，为乳白色不透明球状颗粒，粒径为0.3～1.25mm，比表面积250～290m2/g，平均孔径15.5～16.0nm，天津南开和成科技有限公司。
实验用水：四溴双酚A废水由天津长芦汉沽盐场有限责任公司提供，其水质为COD>9999mg/L、氯苯>4000mg/L、硫酸钠质量分数3%～5%、溴化钠3000mg/L、pH7～8。
2实验方法
2.1树脂预处理
使用前需对树脂进行预处理以去除残留的惰性溶剂。先于烧杯内加入0.5BV的无水乙醇浸泡24h，后用2BV的无水乙醇浸泡4～5h，用清水充分淋洗至无乙醇气味。加入2BV体积分数为5%的HCl浸泡2～4h，后用水洗涤至中性。再加入2BV体积分数为5%的NaOH浸泡2～4h，用水洗涤至中性。最后去除多余水分备用。
2.2树脂动态吸附-解吸实验
在一定温度下，使四溴双酚A废水以一定的流速自上而下通过装有一定体积吸附树脂的高为1m、直径为15mm的玻璃吸附柱。取样分析不同时段吸附流出液中的氯苯浓度，做出树脂动态吸附曲线，考察吸附流速、pH和树脂填充量等因素对树脂吸附性能的影响，以确定最佳吸附操作工艺条件。对已经吸附饱和的树脂进行动态解吸，分别考察洗脱剂种类、洗脱剂浓度、洗脱温度、洗脱流速对树脂解吸性能的影响，确定最佳解吸操作工艺条件。
2.3稳定性实验
在确定的最佳操作条件下，对废水进行连续若干批次的吸附和解吸实验，考察废水中氯苯和COD的去除率及树脂对氯苯吸附-脱附性能的稳定性。
2.4实验流程
实验流程如图1所示。
取50mL实验废水，用质量分数为98%的浓硫酸调节pH至1、2、3、5，静置过滤后测定废水中的氯苯浓度及COD去除率，考察不同pH下废水的酸化处理效果。实验结果表明，当废水pH=1时，COD去除率以及氯苯去除率均达到最高，分别为74%和30%。将产生的白色沉淀在40℃下真空干燥，干燥后经称量可知，50mL废水可产生0.3g白色沉淀，经检验该沉淀为三溴苯酚，按目前三溴苯酚市场价格计算，每吨废水可产生132元经济效益。
3.2动态吸附实验结果
3.2.1树脂填充量的确定
分别装填10、20、30g的大孔树脂，在同一实验条件下（吸附温度20℃、pH=1.5、吸附流速2BV/h）进行动态吸附实验，以确定树脂的最佳充填量。实验结果表明，树脂填充质量﹤30g时，出水中的氯苯浓度较高，且泄露点不明确。因此本实验确定树脂填充质量为30g。
3.2.2流速对吸附效果的影响
在室温下，分别以2、4、6BV/h的流速对pH=1.2的废水进行吸附实验，考察流速对吸附效果的影响，结果如图2所示。
由图2可知，在6BV/h下穿透前处理水量约为400mL且出水中氯苯质量浓度较高，为2000mg/L。而在2BV/h下穿透前处理水量约为500mL，出水中氯苯质量浓度为1500mg/L。这是因为吸附流速增大，树脂与吸附质之间没有充分进行膜扩散和粒扩散，树脂浅层孔隙过早被堵塞，使泄露点提前，树脂的处理水量下降，且出水中氯苯浓度升高。但为保证工作效率，认为在实际应用时选择4BV/h的流速最为适宜。
3.2.3废水pH对吸附效果的影响
固定吸附流速为2BV/h，在25℃下分别以pH为1.2、3.2、5.2的废水进行吸附实验，考察废水pH对吸附效果的影响。结果表明，随着pH的升高，树脂的处理水量从550mL下降至250mL，出水中氯苯质量浓度也从1500mg/L升高至2300mg/L，由此可知，pH=1.2时的吸附效果最佳。因此，经过酸化处理后的废水，可直接进行吸附处理。
3.3动态解吸实验结果
3.3.1洗脱剂的选择
取在废水中吸附饱和的大孔树脂30g装入吸附柱内，在25℃、流速为1BV/h条件下，分别选择体积分数为70%的乙醇、质量分数为5%的NaOH以及将2种溶液按体积比1∶1混合所得到的溶液作为洗脱剂对吸附饱和的树脂进行解吸，以确定最佳洗脱剂。结果表明，选择70%乙醇作为洗脱剂，可得到较集中的解吸高峰，便于对解吸液的回收。
3.3.2洗脱剂浓度对解吸效果的影响
在相同的解吸条件下，分别采用相同体积的无水乙醇、70%乙醇、50%乙醇作为洗脱剂对吸附饱和的树脂进行解吸，考察洗脱剂浓度对解吸效果的影响。实验结果表明，无水乙醇所得的解吸峰最为集中，峰顶浓度最高，解吸液用量最少。并且由于解吸液组分简单，因而便于采用精馏法进行回收。
3.3.3流速对解吸效果的影响
选择无水乙醇作为洗脱剂，在25℃下分别以1、1.5、2BV/h的流速对饱和树脂进行解吸，考察流速对解吸效果的影响，结果如图3所示。
由图3可知，随着流速降低，解吸峰的最大浓度增大，而洗脱剂用量基本一致，因而低流速下解吸效果较好，故推荐解吸流速为1BV/h。
3.3.4温度对解吸效果的影响
选择无水乙醇作为洗脱剂，分别在25、35、45℃下以1BV/h流速对饱和树脂进行解吸，考察温度对解吸效果的影响，结果如图4所示。
由图4可知，温度升高对解吸有利，随着温度的升高，解吸高峰更为集中，洗脱剂用量减少。其原因为提高解吸温度，解吸剂更容易进入树脂孔道，解吸剂分子与被吸附在树脂孔道内表面的有机物分子之间碰撞的机会增多，有利于其溶解而被解吸下来。但在温度高的情况下，乙醇挥发损失量大，影响树脂的使用寿命，因此本实验选择在室温下进行解吸。
3.3.5解吸工艺对解吸效果的影响
在室温下，以无水乙醇作为洗脱剂，在1BV/h的流速下分别对饱和树脂进行正向和逆向的解吸，考察解吸工艺对解吸效果的影响，结果见图5。
由图5可知，逆向洗脱得到的解吸峰更为集中，洗脱剂用量更少。但在实验中发现，逆向洗脱在较快的流速下易造成树脂层的松动以及气孔的出现，影响树脂的重复利用。因此选择逆向洗脱工艺应注意流速不可过快，以1BV/h较为适宜。。
3.4稳定性实验结果
将30g大孔树脂装入吸附柱内，对酸化处理后的废水进行吸附-解吸实验。吸附条件：流速为2BV/h，进水pH为1.5；解吸条件：室温下以无水乙醇作为洗脱剂，以1BV/h流速逆向洗脱，洗脱剂用量为80mL，淋洗水用量为100mL，树脂重复使用30次。实验结果表明，树脂使用前30次动态吸附量变化不大，约为95mg/g左右，使用至35次时吸附量已开始出现下降趋势。为保证处理效果，建议树脂使用至30次后，用酸或碱对树脂进行再生处理。
4结论
（1）通过酸化沉淀对废水进行处理，COD及氯苯去除率可分别达到74%和30%，同时每吨废水因产生6kg三溴苯酚固体可得到132元经济效益。
（2）吸附的最佳工艺条件：废水pH为1～2，流速为2BV/h，实际应用中为提高效率可选择流速为4BV/h。该条件下30g树脂可处理500mL废水，动态吸附量为90mg/g。
（3）室温条件下，树脂在1BV/h的流速下以无水乙醇为洗脱剂进行逆向洗脱可重复使用30次，对高浓度解吸液可以回收氯苯，对低浓度解吸液可以配制下一批次的树脂脱附剂。
（4）采用大孔树脂法处理四溴双酚A废水，工艺简单，操作方便，且树脂性能稳定，机械强度高。该方法不仅能有效处理废水，而且还能回收废水中的氯苯，出水可进入生化池进一步处理。
