据统计，国内每年新增约60万t铬渣，处理率不足80%，大多数铬渣的堆放和填埋都不符合危险废物安全处置要求，堆存于重要水源地和人口稠密地区，严重威胁了城市生态环境，被称为“可怕的城市毒瘤”、“城市炸弹”。铬渣的危害主要来自Cr（Ⅵ），如不加处理长期堆放，其中的Cr（Ⅵ）经雨水淋滤将汇入地表径流或渗入地下，污染地下水。将Cr（Ⅵ）污染地下水抽出进行处理，使其满足地下水质量标准（GB/T14848—1993）Ⅲ类标准要求（≤0.05mg/L）再注回地下，是一种处理方法。抽出处理时最常用的方法为吸附法。目前，关于膨润土、凹凸棒石和沸石负载壳聚糖吸附Cr（Ⅵ）的研究较多，而高岭土负载壳聚糖吸附Cr（Ⅵ）的研究较少。壳聚糖原料丰富、不易造成二次污染且本身具有强螯合作用，对各种重金属的吸附作用都很好，但存在价格偏高、在低pH下容易溶解的缺点，应用范围受到一定限制。高岭土具有化学稳定性好、可塑性强、资源丰富、价格低廉等优点，若将二者复合，使壳聚糖分子进入高岭土层间，可增大高岭土的层间距，有利于Cr（Ⅵ）进入层间，在提高吸附性能的同时有效降低成本。笔者将壳聚糖负载到高岭土上，制得固体复合吸附剂，并用其处理Cr（Ⅵ）污染地下水，探讨了各实验因素对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。
1实验部分
1.1实验仪器和试剂
仪器：90-2型恒温磁力搅拌器（上海振荣科学仪器公司），GST-2729C型便携式pH计（日本东京DKK-TOA公司），SP-756型紫外可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司），DSHZ-300A型旋转式水浴恒温振荡器（太仓市实验设备厂），DHG-9140A型电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）。试剂：壳聚糖（脱乙酰度80%～95%，国药集团化学试剂有限公司），高岭土（国药集团化学试剂有限公司）；K2Cr2O7、冰醋酸、硫酸、磷酸，均为分析纯。用K2Cr2O7配制Cr（Ⅵ）质量浓度为100mg/L的贮备液，稀释后得到一系列模拟污染地下水水样。高岭土负载壳聚糖复合吸附剂的制备：称取2.0g壳聚糖加入到质量分数5%的醋酸溶液中，定容至100mL，制成质量分数2%的壳聚糖溶胶；分别取5、10、15、20、25mL上述壳聚糖溶胶，缓慢加入5.00g高岭土，持续搅拌1h，调成糊状，使之充分浸润；将此糊状物置于100℃烘箱中加热干燥，研细，即得高岭土负载壳聚糖的固体复合吸附剂。
1.2实验方法
1.2.1吸附影响因素实验
取0.5mg/L的Cr（Ⅵ）模拟水样置于锥形瓶中，分别加入一定量的吸附剂，置于振荡器上以140r/min振荡一定时间，吸取吸附后的溶液测定其吸光度，用标准曲线法算出Cr（Ⅵ）的浓度。
1.2.2平衡吸附实验
在25℃、pH=4下取50mL质量浓度分别为0.5、5、10、25、40、50、60、70、80mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，分别置于250mL锥形瓶中，加入0.2g高岭土负载壳聚糖复合吸附剂，以140r/min振荡，达到吸附平衡后吸取吸附后的溶液测定其吸光度。
Cr（Ⅵ）去除率G和吸附容量q按式（1）、式（2）计算：
式中：Q0———Cr（Ⅵ）的初始质量浓度，mg/L；
Q———吸附后Cr（Ⅵ）的残余质量浓度，mg/L；
m———复合吸附剂的质量，g；
V———吸附溶液的体积，L。
2结果与讨论
2.1壳聚糖与高岭土质量比对吸附效果的影响
固定反应温度为25℃，将壳聚糖与高岭土质量比分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10的复合吸附剂（壳聚糖为0.10g）分别加入到50mL、pH为4～5的0.5mg/L标准Cr（Ⅵ）溶液中振荡一定时间，考察复合吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除率。
随着质量比的增加，复合吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除率单调增加，这说明在吸附过程中壳聚糖起主要作用。不过当质量比＞0.06后，增幅已明显趋缓。为保证良好的吸附效果和较低的用量，同时使出水Cr（Ⅵ）质量浓度低于地下水质量标准的Ⅲ类标准0.05mg/L，选用壳聚糖与高岭土的质量比为0.06的吸附剂进行下一步实验。
2.2pH对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响
溶液的pH是影响吸附剂吸附性能的主要因素之一，一方面pH对吸附物质在溶液中的存在形式有影响，另一方面吸附剂的自身结构和表面电荷特性也受溶液酸度的影响。因此，研究了pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响。
在反应温度为25℃，Cr（Ⅵ）溶液的初始质量浓度为0.5mg/L，复合吸附剂（壳聚糖与高岭土的质量比为0.06）用量为2.00g/L的条件下，考察复合吸附剂吸附性能随pH的变化情况。实验中发现pH对吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的性能有明显影响，当pH从2增到4时，Cr（Ⅵ）去除率逐渐升高并达到最大值。当pH在5～9时，去除率又逐渐降低。
在酸性溶液中，壳聚糖质子化后形成的—NH3+与Cr（Ⅵ）靠静电引力和氢键作用力结合在一起〔8〕。水溶液中CrO42-、HCrO4-和Cr2O72-等的存在形式与比例都是由Cr（Ⅵ）的浓度及溶液pH共同决定的。在碱性或中性溶液中Cr（Ⅵ）主要以CrO42-形式存在；在pH为2～6的酸性溶液中，存在HCrO4-与Cr2O72-的平衡，且随着pH的降低，平衡向Cr2O72-移动，但当Cr（Ⅵ）浓度低于1.0×10-4mol/L时，主要以HCrO4-形式存在。因此当壳聚糖的质子化—NH3+与Cr（Ⅵ）相互作用时，对于同样一个吸附位，若与HCrO4-作用可吸附1个Cr（Ⅵ）；若与CrO42-作用，则只相当于吸附半个Cr（Ⅵ）〔9,10〕。可见在酸性溶液中，壳聚糖的吸附效率更高，吸附容量较大。但当pH＜2时，因壳聚糖会发生溶解，导致吸附效果大大降低，故酸度过高不利于吸附。因此，用高岭土负载壳聚糖吸附Cr（Ⅵ）时，将pH控制在4左右时效果最好。
2.3投加量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响
在25℃下向50mLpH=4、Cr（Ⅵ）质量浓度为0.5mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中投加不同量的复合吸附剂，考察投加量对Cr（Ⅵ）去除率的影响。随着复合吸附剂用量的增加，Cr（Ⅵ）去除率增大，当吸附剂用量达到2.00g/L时，Cr（Ⅵ）去除率达到94.67%，出水Cr（Ⅵ）质量浓度为0.026mg/L，低于0.05mg/L，达到地下水质量标准Ⅲ类标准要求；继续增加吸附剂用量，去除率变化不大。为保证较好的吸附效果及较低的吸附剂用量，复合吸附剂用量取2.00g/L为佳。
2.4吸附时间对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响
固定反应温度为25℃，将0.10g复合吸附剂加入到50mLpH=4、Cr（Ⅵ）质量浓度0.5mg/L的溶液中，考察吸附效果随时间变化的情况。当吸附时间较短时，吸附速度大于解吸速度，复合吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除率增大；60min以后，去除率增幅趋缓；120min后解吸速度逐渐增加，去除率下降。实验中当吸附时间达到60min时，解吸速度等于吸附速度，吸附平衡，所以最佳吸附时间为60min。
2.5Freundlich和Langmuir吸附等温模型
在吸附平衡实验中，Cr（Ⅵ）初始质量浓度对吸附效果的影响见图1。随着Cr（Ⅵ）的增加，吸附容量升高，去除率下降，平衡吸附容量为5.5750mg/g。
在吸附平衡研究中，描述吸附等温线最常用的表达式是Freundlich方程和Langmuir方程。Freundlich方程是表征多层吸附的经验式，其吸附等温模型如图2所示。一般认为，Freundlich等温式的特征参数1/n介于0.1～0.5时容易吸附〔11〕。其线性化形式为：
式中：qe———平衡吸附容量，mg/g；
Ce———Cr（Ⅵ）的平衡质量浓度，mg/L；
K———与温度、吸附剂比表面积等有关的常数；
n———与温度等因素有关的常数，通常n＞1。
Langmuir方程的基本假设是吸附质呈单分子层形式附着在吸附剂表面〔12〕，其吸附等温模型见图3。Langmuir方程的线性化形式为：
式中：q0———每克吸附剂所吸附溶质的极限值，表示单分子层的饱和吸附量，mg/g；
b———与温度、吸附过程焓变有关的常数，L/mg。
Freundlich和Langmuir吸附等温模型的相关系数见表1。
由表1可知，高岭土负载壳聚糖对Cr（Ⅵ）的吸附适合用Freundlich及Langmuir吸附等温方程进行拟合。
2.6D-R吸附等温模型
吸附机理研究采用D-R（Dubinin-Radushkevich）吸附等温模型（见图4），该模型没有单层、均质吸附的假设〔13〕，可用于区分物理吸附和化学吸附。D-R吸附等温模型的线性表达式：
式中：qm———理论最大饱和吸附容量，μg/g；
K———与吸附能有关的常数，mol2/kJ2；
ε———Polanyi势能，kJ。
其计算式如下：
式中：R———气体常数，8.314J/（mol•K）；
T———绝对温度，K。
最后得出平均吸附自由能E的表达式：
图4D-R吸附等温模型
求得平均吸附自由能E=4.67kJ/mol。当E在1.0～8.0kJ/mol时，可以认为吸附过程是以物理吸附为主，当E＞8.0kJ/mol时，吸附以化学吸附为主〔14〕。本实验中高岭土负载壳聚糖对Cr（Ⅵ）的吸附过程主要以物理吸附为主。。
3结论
（1）高岭土负载壳聚糖复合吸附剂对Cr（Ⅵ）的最佳吸附条件为：Cr（Ⅵ）质量浓度为0.5mg/L，壳聚糖与高岭土质量比为0.06，pH为4，吸附时间约为60min，复合吸附剂用量为2.00g/L。处理出水Cr（Ⅵ）低于0.05mg/L，满足地下水质量标准（GB/T14848—1993）Ⅲ类标准。
（2）高岭土负载壳聚糖对Cr（Ⅵ）的吸附过程符合Freundlich、Langmuir及D-R吸附等温模型，并且由D-R吸附等温模型可知该吸附过程主要以物理吸附为主。
（3）负载在大比表面积高岭土上后，壳聚糖分子中的活性基团能更高效地与Cr（Ⅵ）作用，优化吸附剂结构，提高复合吸附剂吸附性能，同时该复合吸附剂具备环境友好、操作方法简单、作用时间短等优点，并降低了处理成本，适于处理铬渣污染的地下水。
