1　引言

氯气是人们最为熟悉的传统的水处理用消毒剂。但氯气消毒具有如下缺点：（1）氯会与水中腐植酸类物反应形成致癌的卤代烃（THMs）；（2）氯会与酚类反应形成具有怪味的氯酚；（3）氯与水中的氨反应形成消毒效力低氯胺，而且排入水体对鱼类有危害；（4）氯在PH值较高时消毒效力大幅度下降；（5）氯长期使用用会引起某些微生物的抗药性。有鉴于此，人们对其他的时代用消毒剂生产了很大的兴趣并进行了广泛的研究，其中二氧化氯在最近几年更是引起了人们的极大关注。

二氧化氯于1811年首先由Humphrey Davey制得。于1921年用于纸浆的漂白。在水处理中的应用始自1944年。当时美国Niahara Falls 水厂为控制水中由于藻类繁殖与酚污染所产生的气味，率先使用二氧化氯获得成功。到目前仅在美国就有400多家水厂应用二氧化氯。在欧洲，二氧化氯的使用更为普遍，已有数千家水厂在应用。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脱色、消毒、除铁除锰、控制卤代烃的形成等。

2　二氧化氯的性质与制备

二氧化氯是一种黄绿色气体，具体与氯相似的刺激性气味，沸点11℃，凝固点—59℃。二氧化氯的液体与气体极不稳定，在空气中浓度为10%时就可能爆炸。到目前为止，将二氧化氯液化储存的种种努力都没有成功，只能在使用现场临时制备。

二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的5倍。与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体的形式存在，不易发生水解反应。二氧化氯的水溶液在较高温度与光照下，会生成ClO2-与ClO3-，因此应在阴凉避光处存放。二氧化氯溶液浓度在10g/L以下时，基本没有爆炸的危险。

制备二氧化氯的起始原料有氯酸钠与亚氯酸钠，在水处理领域，二氧化氯的使用量一般不大，几乎全都亚氯酸钠为原料，与氯反应以制备二氧化氯：

2NaClO2+Cl2+Cl2→2ClO2+2NaCl

为使亚氯酸钠反应完全，获得高的转化率，一般要使用过量的氯气（但过量倍数应尽量小，以减少产生品中的残余氯）和较高浓度的亚氯酸钠，并在酸性条件下反应。笔者根据上述工艺设计了20kg/h二氧化氯发生器，经在某化肥厂实际运转，表面二氧化氯产率达90%以上，产量达设计要求。

为了尽可能提高产物中二氧化氯纯度，已有报道采用电解亚氯酸钠液的办法，同时用空气将二氧化氯吹脱出来，然后再加入水中。除此之外，将二氧化氯溶解于含碳酸钠、硼酸钠及过氧化物的水溶液中，浓度在百分之几时可稳定存在，此即所谓稳定二氧化氯溶液，国内已有生产。这是一种性能良好的广谱消毒剂，为获得更好的杀菌效果。一般需加酸活化之后再用。果内市场上有通过电解食盐水以制备二氧化氯的装置，据称可同时产生含ClO2、O3、H2O2的复合消毒剂。但该类装置内部的电化学反应为何，尚未见到研究报道。

3　二氧化氯的分析测试方法

对二氧化氯的分析测试主要基于它的颜色与氧化作用。二氧化氯在360nm处具有一吸收峰。氯的其他成分在360nm处吸光度很低，因此可用分光光度计直接测量其浓度，用于监测二氧化氯发生器的运行情况极为方便[4]。

二氧化氯的氧化作用会使某些有色物质（如氧化还原指示剂）颜色发生变化，通过有色物质色度的变化可测量二氧化氯。该法比较灵敏，可测量较低浓度的二氧化氯。曾被研究过的发色物质有酸性铬紫K、H-二乙基对苯二胺（DPD）是美国《水与废水标准检验法》推荐的分析试剂。

常用的碘量法也可用于分析测定。Aieta用碘量法在不同的PH值下分不滴定，可同时测定水中ClO2、Cl2、ClO2、ClO3。灵敏度与准确度均令人满意。可用于水中各种成分的氯的残余量。

对于ClO2、ClO3，现在已有研究者用FIA（流动注射分析）与IC（离子色谱法）法来进行分析。

4　二氧化氯在水中与某些物质的反应

4、1　与无机物的反应

二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁、锰很有效。反应式如下：

2ClO2+5Mn2+6H2O→5MnO2+2Cl-+12H+

ClO2+5Fe (HCO3)2+3H2O→5Fe (OH)3+10CO2+Cl+H+

作为氧化剂，二氧化氯氧化能力比过氧化氢强，而比臭氧弱，因此在水中与过氧化氢或臭氧共存时，会发生如下反应：

2ClO2+H2O2+2OH-→2ClO2-+2H2O+O2

ClO2+O3→ClO3+O2

从以上反应看，目前的复合型二氧化氯消毒剂发生器所产生的二氧化氯、过氧化氢、臭氧相互之间会消耗。如何避免这种消耗，提高其复合使用效果，值得进一步研究。

4．2 与有机物的反应

二氧化氯与水中有机物的反应比较复杂，主要发生氧化反应，与氯不同，它不会发生取代与加成反应。其中特别值得注意的是，二氧化氯与酚反应不会生成有味的氯酚，而是将其氧化。二氧化氯与腐植酸反应，不会生成三氯甲烷，主要生成苯多羧酸、二元脂肪酸、羧苯基二羟乙酸、一元脂肪酸四类氧化产物，它们的致突变性比较低。

5  二氧化氯的消毒作用

实验研究表明，二氧化氯对大肠杆菌、脊髓灰质炎病毒、甲肝病毒、兰伯氏贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊等均有很好的杀灭作用，效果优于自由氯[11]。对消毒剂能力的评价，通常用达到一定杀灭率时所需的浓度与时间的乘积C·t为指标，C·t值越低，消毒效果越好。表1给出了4种常用消毒剂杀灭不同微生物的C·t值，浓度单位为mg/L，时间单位为min，杀灭率为99%。

对消毒的评价要综合考虑到杀生能力与水中的稳定性。对水处理常用的4种消毒剂（氯、二氧化氯、臭氧、氯胺）而言，从杀生能力看，臭氧＞二氧化氯＞氯＞氯胺；从稳定性看，氯胺＞二氧化氯＞氯＞臭氧。综合而言，二氧化氯是其中较好的一种消毒剂。