反渗透系统污染是系统稳定运行的重要威胁,因此系统污染成为工程与学术界关注的重要课题。目前国内外专家对于系统污染的分析研究主要有电镜-能谱、超声波、红外光谱、气相色谱-质谱等方法,而这些方法多是针对系统中的局部或整体污染进行分析研究,未能也很难对系统各个位置的污染进行全境的扫描与分析。
系统的各类污染必将在元件表面存留具有相应质量的污染物,故通过系统中各个位置上污染物的质量分布分析,可以清晰地得到系统中各膜段、各膜壳、各元件及元件内部各位置膜片的污染分布。全面了解系统的污染程度分布及污染性质分布对于系统结构设计、管路结构优化、运行污染防治及元件结构改进均具有重要的指导意义。
笔者对典型有机污染系统中不同系统流程位置上的元件、不同高程膜壳中的元件、膜元件中不同高程位置膜片、不同曲率半径膜片以及不同朝向膜片上的污染物进行了严格的质量分析,从而较全面地剖析了膜系统全境中的有机污染物分布。
1特定系统的膜堆结构与污染性质
笔者研究对象为连续运行期为1a的一级两段6∶4膜壳排列,每壳装6支LP22-8040元件的反渗透系统,该60支膜元件系统的膜堆结构如图1所示(图中i-j表示第i段第j个膜壳)。
系统水源为天津市政给水,典型的给水、浓水及产水的流量与水质如表1所示。
由表1可见,该系统以有机污染为主,且对有机物的系统截留率约为40%。对系统流程首端与末端两元件中污染物进行电镜-能谱分析,数据如表2所示。
由表2可见,此系统中的污染主要为有机性质。
2污染物(相对)质量的测定
由于特定系统在1a运行期内是首次进行离线清洗,各膜元件不存在流程位置的前后颠倒、膜堆高程中的上下调换以及安装方位上的角度扭转等变化,各位置元件及膜片的污染均为原始状态,不存在多次交叉污染现象,从而为污染物质量分布的分析奠定了基础。
膜元件中污染物的质量即为清洗前后污染元件质量的差值,但清洗前后元件的质量均存在失水即失重过程。实测数据表明,初始质量为G0的湿膜元件质量Gd,随直立放置天数d的失重过程如式(1)所示,试验的元件质量以直立放置8d后的数值为准。
膜片上污染物的质量与膜片的面积密切相关,为消除测试用膜片面积的影响,衡量膜片上污染物质量采用污染物相对质量指标:
所谓洁净膜片是将污染膜片在湿润条件下擦除表面污染物后得到的膜片,而洁净或污染干膜片质量均是将相应湿膜片烘干后的检测值。膜片质量检测采用Sartorius品牌BP221S型电子天平。
3沿流程的元件污染物质量分布
测定系统中沿流程的各污染元件质量与各洁净元件质量,实验结果表明:系统的洁净元件平均质量为15.37kg,第一段与第二段系统中污染元件的平均质量分别为15.98kg与16.38kg,即第一段元件污染物平均质量为0.61kg,而第二段为1.01kg。
沿系统流程各元件的膜通量x1、回收率x2及给水有机物浓度x3,构成了元件污染物质量G的三大主要因素〔4〕。其中,有机物浓度是污染源,膜通量决定了污染速度,而回收率影响了污染效果。污染系统运行参数:给水温度25℃,给水pH7.5,浓水pH7.9,系统工作压力0.75MPa。系统运行1a时沿系统流程各膜元件的运行参数如表3所示。
如设膜元件污染物质量Gx与各污染因素xi的独立函数关系均可表示为二次多项式,则系统流程中元件的污染物质量Gx与各污染因素xi的函数关系可表示为最高二次幂函数多项式:
表3中沿系统流程共有12组数据,而式(3)中共计10个待求系数ai,采用数学回归方法可求解式(3)各系数。为使式(3)解中各系数的相对数值能够表征各系数对应污染因素的影响权重,可将式(3)中各变量进行归一化处理:如变量xi的定义域为(ximin,ximax),则定义归一化变量xi*为:
在式(4)中以归一化变量xi*替代原始变量xi并进行数学回归时,所得多项式系数的数值差异就表征了相应变量或变量组合对于污染物质量的影响程度。归一化变量对应式(3)方程的解如表4所示。
由表4可见,因a3值远大于a1与a2,沿系统流程的污染物质量主要与给水中污染物浓度线性相关;且因a8值远大于a7与a9,元件回收率上升时的污染物质量加速增长;污染物质量与膜通量成负相关关系应理解为污染物浓度与元件回收率两个主要因素作用之下的现象。
4依高程的元件污染物质量分布
在图1所示膜堆结构中,相邻膜壳的安装高程相差0.36m。系统前后两段膜壳的不同安装高程与膜壳内各膜元件的污染物平均质量的关系曲线如图2所示(其中各段安装位置最低膜壳的高程为0)。
由图2可见,因第二段的给水污染物浓度高于第一段,故第二段元件中污染物质量大于第一段;且无论第一段或第二段,安装位置越低,膜壳中的污染物质量越大。
因同段各膜壳的给水污染物浓度相同且各膜壳收率基本相等,故同段各壳污染物质量的差异源于各壳产水通量Fp的差异。如设各膜壳的给浓水渗透压πfc、产水渗透压πp及产水压力Pp均相等,则各壳产水通量的差异只源于各壳给浓水平均工作压力Pfc的差异(参见反渗透膜过程模型Fp=A•{(Pfc-Pp)-(πfc-πp)}〔1〕)。
因各段给水均源于给水母管首端,各段浓水汇于浓水母管末端,计算各膜壳给浓水平均工作压力差异及相应各膜壳产水通量。其中,系统初始运行参数为给水含盐300mg/L,给水温度25℃,给水压力平均0.63MPa,浓水压力平均0.52MPa,给浓水平均渗透压0.04MPa。高程每下降0.36m则压强下降-0.36MPa,给水及浓水管路的沿程损失、局部损失及膜压降的系统运行参数如表5所示。
由表5可见,系统运行初期第一段各膜壳产水通量仅相差约(19.18/18.55-1)×100%=3.4%。但是,由于低位膜壳中的元件通量较大,将造成其初始污染较重,将形成较大的元件与膜壳压降;进而造成低位膜壳给浓水流量下降,相应元件的浓差极化度上表3系统计算运行参数与污染物质量分布升,从而将进一步促进低位膜壳中元件的污染,1a后低位膜壳元件的平均污染物质量大于高位膜壳元件竟达75%。因此,同段不同高程膜壳中污染物的质量差异起源于给浓水母管压降形成的各膜壳给浓水平均压力差异,而后期各膜壳给水比例的再分配放大了污染物的质量差异。
5依高程的膜片污染物质量分布
高程位置的差异不仅存在于不同膜壳之间,也存在于壳内元件的不同高程位置的膜片之间。如将膜元件的径向界面分为8个方位,则8个方位区域中心位置的高程呈正弦曲线形式。8个方位区域内膜片的平均污染物相对质量分布也呈正弦曲线形式,如图3所示。
由图3可见,膜元件中膜片的污染程度随膜片在元件中水平位置的升高而降低。
6依朝向的膜片污染物质量分布
元件相同位置上,给浓水流道中面向中心管的膜片(简称面向膜片)污染物较重,背向中心管的膜片(简称背向膜片)污染物较轻,两类膜片的污染物相对质量存在0.17%的差值。不同朝向膜片污染物相对质量分布如图4所示。
6.1两朝向膜片的水通量差异
卷式膜元件的给浓水流道与淡水流道均呈卷式结构,给水从元件给水端径直流向浓水端,淡水沿卷式流道进入淡水中心管,给浓水与淡水两股径流的流向呈十字正交,膜元件截面流道示意如图5所示。
由图5可见,对于某层给浓水径流而言,背向膜的淡水进入内侧淡水流道后的流程较短,淡水背压Pp较小;面向膜的淡水进入外侧淡水流道后的流程较长,淡水背压Pp较大。根据膜过程中产水通量FD与纯驱动压的关系fD=A•{(Pf-Pp)-(πf-πD)}〔1〕,由于给水流道两侧淡水侧渗透压πD相等,给水压力Pf及渗透压πf为特定值,面向膜侧淡水背压较高将导致该侧产水通量较小,背向膜侧淡水背压较低将导致该侧产水通量较大。据此,系统长期运行的效果是面向膜污染较轻及污染物质量较小。
6.2朝向膜片的受压形变差异
系统在线运行时给浓水的工作压力使膜片产生形变。在工作压力作用下,面向膜片呈凹形,承受拉力而使膜面积增大;背向膜呈凸形,承受压力而使膜面积缩小。系统运行时,设形变后膜面积上的污染速度一致,污染物相对质量无异;但离线检测时工作压力消失,两向膜片恢复原有面积,因污染物绝对质量保持不变,面向膜片上污染物相对质量自然增加,而背向膜片上的污染物相对质量必然减少。
如果认为膜片在工作压力作用之下,面向膜的厚度变小,背向膜的厚度变大。由于通量与膜厚度相关,面向膜的相对通量较大,污染速度相对较快,运行积累的污染物质量也就相对较大。
6.3两朝向膜片的表面流态差异
若从元件径向截面观察单层给浓水流道,可近似将其视为一个同心环形通道。给浓水流道的外侧面向膜的湿周大于内侧背向膜,即面向膜表面的阻力大于背向膜,则面向膜表面切向流速小于内侧。如设给浓水流道内外侧的膜通量相等即面向膜与背向膜表面的法向流速相等,则面向膜表面的错流比较低,从而造成面向膜表面的污染重于背向膜。。
由于上述三项因素中后两项的作用大于前一项,从而形成了面向膜片的污染重于背向膜片。
7依曲率半径的膜片污染物质量分布
上述不同朝向膜片的污染物质量影响因素中,受压形变与表面流态两因素只影响相向两膜片的污染差异。而产水通量差异的因素不仅影响相向膜片的污染差异,也使与中心管距离不等即曲率半径不等的膜片产生了不同的污染程度。沿膜元件径向位置的膜片污染物质量具体分布如图6所示。
由图6可见,由于靠近中心管相向膜片的产水背压均小于远离中心管相向膜片的产水背压,故前者的产水通量、污染速度及污染程度均大于后者。