摘要:二甲基亚硝胺(NDMA)是强致癌物质亚硝胺中的一种,由于其近年来在水环境中的高检出率引起了人们的广泛关注。由于NDMA特殊的物化性质,对该物质的去除有相当的难度。本文简要介绍了NDMA的形成机理,阐述了NDMA的各种降解技术,并展望了今后的研究方向。

关键词:二甲基亚硝胺(NDMA);去除方法;二甲胺(DMA)

将城市污水作为一种持续而稳定的水资源加以 利用,是缓解水资源短缺的最有效途径。因此,回用污水的安全与否将会直接影响到人们的日常生活。长期以来,氯化消毒因其成本低廉、运行管理 简单且对致病微生物有广泛的灭活特性,在目前的 污水消毒处理中仍处于主导地位。然而,自20世 纪70年代开始发现氯化消毒往往会产生一些有害健康的副产物,例如三卤甲烷、卤乙酸、MX等。近年来,随着环境检测手段的不断发展,一种新型的消毒副产物———二甲基亚硝胺(NDMA)经常在回用水中被检测到,其质量浓度有时可达0.1μg/L。2000 年6月,在洛杉矶地区的一个污水处理厂处理后的回 用污水中检测到了0·049～0·091μg/L的NDMA。NDMA属于强致癌物质亚硝胺一类,其致癌性远高于三卤甲烷等常规消毒副产物。因此,非常有必要对其去除方法加以研究。

从20世纪50年代中期到1976年, NDMA被 广泛用于生产液体火箭燃料、橡胶工业中的可塑 剂、抗氧化剂及制造润滑剂的添加物。大量动物实 验表明, NDMA在人体内会将DNA烷基化,最终 诱发癌症。在饮用水中NDMA质量浓度为0.7 ng/L的条件下,可达到10-6的致癌风险。因此, 美国环境保护署将其列为B2类化学污染物,其意 义为可能致癌的物质。欧盟则将其列为基因毒性的致癌物质(ISZW99)。到现在为止,还没有 一个国家和世界性卫生组织对NDMA制定统一的 官方标准。美国加利福尼亚州健康署制定了一个过 渡执行标准为20 ng/L,之后又将该标准的浓度降 至为10 ng/L。2006年12月,美国环境健康危 害评估室(OEHHA)提出饮用水中NDMA的公共健康标准(PHG)为3 ng/L。

1　基本性质

NDMA的分子结构见下图。

NDMA基本的物理和化学特性总结见表1。

2　产生途径

2.1　直接作为工业污染物被排放到环境中

2.2　通过亚硝化作用生成NDMA

亚硝化作用是指在亚硝酸盐的酸化过程中产生亚硝酰阳离子或类似的含氮化合物(如N2O3),然后该亚硝酰阳离子与胺(如二甲胺(DMA))发生反应生成NDMA (见式(1)和式(2))。

目前,在蔬菜、鱼、腌制食品中发现的NDMA被认为主要是通过该反应机制产生的。其中硝酸盐对亚硝化作用也有贡献,因为它能在口腔中经微生物转化为亚硝酸盐。

2.3　通过不对称二甲基肼(UDMH)的氧化产生 NDMA

20世纪80年代,有文献报道使用次氯酸盐处理含UDMH的火箭燃料产生了NDMA,随后发现用高锰酸钾、碘酸盐、过氧化氢等氧化UDMH时都会产生NDMA。

研究表明,在现今的消毒条件下, NDMA由氯 胺与DMA或某些叔胺反应形成。这些反应形成了中间体不对称二甲基肼(UDMH),迅速被氯胺或其他氧化物氧化成各种产物,其中NDMA作为 一种微量成分,产率低于5%。

总之, NDMA的形成可概括为无机含氮物质 (N2O3、NH2Cl、NHCl2等)和有机氮物质间的反应。目前,二甲胺(DMA)被认为是生成NDMA最重要的前体物。

3　去除方法

气提对亨利常数较大的有机物效果比较好,而NDMA的亨利常数较低,因此气提不能很好地从溶液中去除NDMA。NDMA的相对较低的蒸汽压也使 得其很难从水体中自然挥发。另外研究表明, NDMA耐受酸和水解,金属络合对其去除效果也不大。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

3.1　反渗透

NDMA分子非常小,除反渗透技术外超滤与纳滤等膜处理方法基本对NDMA没有去除效果。ND- MA经反渗透处理的变化较大。WRF(WateReuse Foundation)的一份报告表明,对NDMA使用人工合成膜进行处理,去除率大约为45% ～65%。不同类型的膜对NDMA的去除也不同。加利福尼亚州南部一家污水 厂采用ESPA2膜发现NDMA的去除率在24% ～56%之间。美国斯坦福大学学 者研究了几种反渗透膜对包括NDMA在内的7 种烷基亚硝胺的去除效果。在去离子水中的实验表明,反渗透膜对NDMA的去除率可达到56% ～ 70%。在膜表面涂上嵌段聚醚酰胺树脂(PEBAX) 后, ESPA3膜对NDMA的去除率下降了11%,但 是LFC3和BW30两种膜对NDMA的去除率分别增 加了6%和15%;向ESPA3膜中加入170g/m2的藻酸盐后,该膜对NDMA的去除率下降了18%;溶液中加入100mM的NaCl后NDMA的去除率下降了15%;把去离子水酸化为pH=3时,膜对NDMA的去除率下降了5%,而当pH增加到10时去除率没有太大的改变。实验室条件下NDMA去除率相对实际处理更加稳定,这是由实际应用中进水特性(如pH、离子浓度)的变化以及浓度极化现象导致的膜上污垢所引起的。

3.2　吸附

由于极性官能团的存在, NDMA是亲水性物质,很难被土壤、活性炭以及其他疏水类吸附剂吸附。Fleming等人考察了各种吸附剂吸附NDMA 的能力,发现就吸附容量而言,Ambersorb572 (一种碳质活性炭)相对于Ambersorb563、CSC (小粒的果壳质活性炭)、F400 (生煤质活性炭)是最佳 的吸附剂(K值和1/n值分别为28.37×10-3mg/g 和2.25),但是其吸附能力易受进水NDMA浓度的影响,在NDMA浓度大于50 ng/L时吸附能力最强。二氯甲烷或水溶液中的NDMA能被沸石(Y、ZSM-5、A)吸附,但是吸附容量取决于孔径、表 面积和酸碱性。对沸石进行高温(280℃)加热, 可使吸附物质得到分解,恢复沸石的吸附性能。Kommineni等人对各种吸附剂对NDMA的去除效果进行了研究。研究采用地下水,掺入100μg/L的NDMA。选用的吸附剂包括:F400(煤质活性炭)、CSC (果壳质活性炭)、Ambersorb572和 563(碳质活性炭)、XAD-7(大孔树脂)和一系列经过/没经过铜、铁和镍预处理改性的沸石。结果表明沸石和XAD-7的去除效果不好(<20% )。其余几种较好去除率的吸附剂按去除率由高到低排列如下: A572>CSC>A563>F400,其吸附容量如表2所示。

如表2所示, NDMA的平衡浓度分别为100μg/L和500μg/L时,活性炭对NDMA的吸附能力很低。

3.3　光辐射处理

由于NDMA为感光性物质, UV是目前常用的去除污水和饮用水中NDMA的方法。在波长为225 ～250 nm时NDMA有较强的吸收带,在300～350 nm时有二级吸收,反应的主要产物为二甲胺(DMA)和亚硝酸盐,副产物包括硝酸盐、甲醛、甲酸盐和甲胺(MA)。其中DMA不能再被光降解,亚硝酸盐被氧化成硝酸盐。但是该方法无法破坏DMA,所以处理后的水再经加氯消毒时容易重新生成NDMA。

Changha等人推断NDMA能经两种不同的途径光解为DMA或MA,光解途径取决于初始的NDMA浓度和溶液的pH值。增加NDMA的初始浓 度有助于形成DMA,DMA的形成最佳pH值为4～5。pH相同,NDMA的浓度越高,生成的DMA比例就越大;当10mM的NDMA完全降解时,有69%的ND- MA转化成了DMA,而NDMA初始浓度为0·1mM 时,只有43%的NDMA转为了DMA。另外,酸性条件更易生成DMA,例如在pH为3的条件下,有 60%的NDMA转化为DMA。DMA和MA随着时间生成的趋势也是不同的, MA的生成速率在开始比 较快,随着时间逐渐减慢,而DMA则表现出一种类似相反的趋势,这个趋势在NDMA初始浓度比 较高时尤其明显。

而对NDMA的去除到底使用中压灯还是低压 灯目前尚不清楚。加拿大一个饮用水厂采用紫外照 射去除NDMA时采用了三种手段:低压灯发射 254 nm的单色光,中压灯发射多色光以及使用脉冲系统。脉冲系统能更好地吻合NDMA的吸收光谱。然而与其他方法相比,采用UV照射处理相同 的水量其费用要高出10倍,因此紫外照射方法处理可行但并不经济。

在765W /m2的直接光照下, NDMA的半衰期为16min,产物为甲胺、二甲胺、亚硝酸盐、硝酸盐和甲酸盐。增加DOC浓度降低了NDMA的光解速率。太阳光照法可部分去除灌溉水中的NDMA。

3.4　高级氧化法

Hiramoto等人使用由Fe和H2O2组成的 Fenton试剂降解磷酸盐缓冲液中的NDMA。磷酸盐缓冲液(pH=7.4)中的NDMA在不同浓度范围内与FeSO4/H2O2进行混合,每50、100mM的Fenton试剂分别能降解20%和35%的NDMA (10mM)。

还有学者使用O3/H2O2的高级氧化方法降解 NDMA，NDMA与O3和H2O2的反应速率常数 分别为0.052M-1s-1和4.5×108M-1s-1。单独采用臭氧的实验结果表明, pH=7时, NDMA的氧化率为13%,而当pH增到8时该数值上升到55%。加入过氧化氢后并且pH分别为7和8时, NDMA的氧化率大约为85%。但采用臭氧去除NDMA的主要问题是效率太低, 160μM (7·7mg/L)的臭氧 对NDMA的氧化率还不到25%;而在高级氧化工艺O3/H2O2中, 160 ～ 320μM的臭氧[O3]0/ [H2O2]0=2)对NDMA的氧化率可达到50% ～ 75%。但应该指出的是,投加过量的过氧化氢不但不能提高反应速率,反而会对光产生屏蔽阻碍ND- MA的降解,且可能比直接光解产生更多的消毒副产物。

3.5　金属还原法

曾经有研究使用零价铁来催化还原NDMA, 产物是DMA和铵。反应符合模拟的一级动力学, 但是要比还原卤素化合物慢得多,半衰期达到 13h。比较长的半衰期就要求比较大的反应床体积 来提供足够的接触时间,因此用铁催化还原不实用。用镍联合铁来还原可以加快反应速度。 Matthew等使用粉末状的金属催化氢气来还原水中的NDMA,其中胺基发生断裂还原成 DMA。实验采用双金属催化剂,将两种表面活性不同的金属联合使用以获得较好的反应效果。钯能够将亚硝酸盐还原为N4O2和铵,但是它不能将初始的硝酸盐还原为亚硝酸盐。加入少量铜就能够将硝酸盐还原为亚硝酸盐。当使用10mg/L的粉末状钯、铜/钯、镍进行催化时, NDMA的降解半衰期大概是小时数量级。对于起始浓度为100μg/L的NDMA,所用反应都呈模拟的一级动力学变化。但是安全问题可能会限制金属催化还原法的应用。

3.6　生物降解

NDMA还可以采用一些生物方法进行降解,在对美国北边界污染系统(NBcs)的水样进行研究时发现,当地的一种共生菌无论在有氧或是厌氧条件下都能对NDMA起到一定的降解作用。虽 然有证据表明NDMA是可生物降解的,但是目前还没有关于降解生物的确切信息,涉及到的机理更是没有研究。文献报道中NDMA的生物降解半衰期很长,从地下水中的4～6天、泥浆中的11～ 39天到在某些沉积物中抵制降解。这些都表明NDMA的生物降解相对于光解而言是缓慢的。

4　结　语

从目前的研究及应用现状来看,紫外线辐射及高级氧化技术具有较好的处理效果,且设备简单, 但其昂贵的价格不能使其得到广泛应用,需要开发更经济高效的处理技术。生物处理方法降解缓慢, 需要进一步深入研究。金属还原法有一定的局限 性,且造价较高,有待于进一步优化。此外,目前的处理方法得到的主要产物均为DMA—NDMA一种重要的前体物质,所以处理后的水再经加氯消毒 时易重新生成NDMA。因此,亟切需要开发更加经济有效彻底的去除方法以提高回用水的安全性。