1、光催化法的产生与机理

1972年Fujishima等发现受辐照的二氧化钛(TiO2)微粒可以使水发生持续的氧化还原反应并产生氢气，揭开了多相光催化研究的帷幕。此后，光催化氧化技术得到了广泛的重视和快速的发展。TiO2作为一种优良的光催化剂，以其低廉的成本，稳定的化学性质，无毒无害的特征，吸引科学家们不断探索。

自1976年Carey等先后报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯完全脱氯去毒、TiO2在多晶极氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解过程、TiO2在紫外光照射下有杀菌作用以来，大量的深入研究表明:利用光催化技术不仅能够处理多种难降解有机污染物，同时具有很好的杀菌及抑制病毒活性的作用，且不会形成对人体有害的中间产物。TiO2光催化技术逐渐在水处理领域展现出了诱人的前景，并被认为是当前最具有开发前景的水处理技术。然而，TiO2只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性。紫外光发射装置构造复杂，耗电量大，运行成本高，影响了二氧化钛光催化氧化技术在实际工程中的大规模应用。

太阳光是一种清洁能源。如果多相光催化技术可以以太阳光为驱动力，无疑具有强大的工程潜力。但太阳光中紫外光的含量只占3%～5%，因此TiO2直接利用太阳光进行光催化的效率较低。为了改善TiO2对太阳光的利用能力，许多科学家和实验室都做了大量的研究。当前的研究热点主要集中在中在两个方面:一是如何提高TiO2对太阳能的利用效率;二是如何设计合理的反应器，充分利用太阳光能。

TiO2光催化氧化机理：

TiO2是一种半导体光催化剂，具有锐钛矿、金红石及板钛矿三种晶体结构，其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。锐钛矿型TiO2粒子比金红石型TiO2粒子具有更高的催化活性(200～3 000倍)。

TiO2的带隙能为3. 2 eV，相当于波长为387.5 nm光子的能量，当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，处于价带的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子9]。光生电子和光生空穴都有很高的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴还能与空气中的水分子反应，产生羟自由基(·OH)，亦可分解有机污染物并且杀灭细菌、病毒。

2、TiO2对太阳能利用效率的提高

2.1　催化剂的表面修饰

TiO2的光催化活性起源于光激发产生的电子-空穴对，由于电子-空穴对易于复合，大大降低了光催化降解效率。如果TiO2表面有能接受电子的物质，改变氧化还原反应过程，有利于电子和空穴的转移，并延长其分离时间，就有可能降低电子与空穴的复合，提高TiO2的光催化效率。根据半导体的特性，通常采用如下修饰手段:①在半导体微粒表面形成浅电子陷阱，俘获电子，阻止电子和空穴复合，贵金属沉积、过渡金属离子掺杂属于这类修饰。②利用光敏剂和TiO2形成的量子尺寸效应来促进半导体的光生电子-空穴对的生成和分离，使其光激发响应范围向长波方向移动甚至达到可见光区，为利用太阳能提供有价值的途径。

2.2　加入氧化剂

强氧化剂能够产生·OH，可以作为UV-可见光的一种有效补充，来提高降解速率。向TiO2光催化体系中加入O3、O2、H2O2、Fe3+等氧化剂，能够俘获催化剂表面的电子，有效抑制电子和空穴的简单复合，同时促进·OH的生成。目前常用的强氧化剂有Fenton试剂和Na2S2O8。

Fenton试剂是过氧化氢和亚铁离子的混合溶液，在酸性环境下，能够大大提高被吸收的UV-可见光的波长(<580 nm)，但需要在反应后去除铁离子。采用Na2S2O8也可以达到相似的效果，且不需要在反应后再除去阳离子，但制备较为麻烦。

2.3　光电催化

光电催化是利用电化学辅助减少电子-空穴对复合的方法，在半导体系统内通过加压可使电荷分离。具体方法是将TiO2薄膜覆盖在光学透明电极上作为阳极，铂丝为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，构成化学电极。在紫外光照射的同时施加电压，由光照激发而产生的电子通过外电路流向阴极，将氧化态组分还原，从而降低电子与空穴的复合速率，提高光催化效率。

3、太阳光反应器

直接利用太阳光中的紫外线进行光催化降解有机物，需要增加紫外光的照射强度，这就涉及到如何聚光的问题，于是各类型的太阳光反应器应运而生。

3.1　聚光式反应器

20世纪80年代末，抛物面柱式聚光反应器(PTC)曾应用于太阳光催化反应，它由聚光器、日光跟踪装置以及反应器三部分构成，利用线聚焦方式来吸收光能，光线被聚焦固定到抛物面或抛物槽上的管状反应器中。

SERI实验室在美国的新墨西哥城组装了第一个中试规模的反应装置。该装置由排成一线的6个PTC反应器和6个单轴太阳光追踪器构成。净采光面积为465 m2，可聚集50倍太阳光。紧接着，西班牙PSA实验室也设计了一个相似的中试装置。反应器置于小塔楼上，4个平行的抛物槽上装有32面镜子，12个双轴太阳能追踪器，总面积为32 m2 。

3.2　非聚光式反应器

非聚光反应器通常由一个倾斜放置的固定装置构成，倾斜的角度取决于当地的太阳入射角。它没有专门的太阳光追踪器，可以同时利用直射光和散射光。Bird等研究表明，1.5个AM (air mass)的条件下，到达地球表面的太阳光辐射，散射部分[Edif(300～400 nm)=24.3 W/m2]和直射部分[Edir(300～400 nm) = 25.0 W/m2]几乎相等。这意味着，在阴天或潮湿的环境中，非聚光反应器有更好的效果。

A 薄膜固定反应床(TFFBR)

TFFBR是较早的一种非聚光式反应器。Bockelmann将P25型TiO2附着在倾斜的平板上，使污水通过100μm的薄膜，以蠕动泵控制流量为1～6.5 L/h。其与PTC相比，有较好的效果。Nogueira等将平均粒径为30 nm的TiO2以约10 g/m2的均质层形式固定在平板玻璃上。受污染的水可以单程方式流动，也可以循环方式流动。研究了平板形状、摩尔流量、污水层厚度等对降解效果的影响。

B 双层板反应器(DSSR)

DSSR由一个平板和一个透明的扁箱构成。催化剂为粉末状态，随水流在通道中湍流循环。Bahnamann等设计了以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的有机玻璃构成的双层板反应器。在紫外辐射为(20～40) W/m2的条件下，研究二氯醋酸的降解情况:在250 min内，TOC的去除率达到了78%。

非聚光式反应器可以同时利用直射和散射部分的太阳光能，适合不同的气候条件，有较高的量子效率(电子-空穴复合率低)和光学效率。其结构简单，对材质无特殊要求，投资费用少。但由于非聚光反应器的反应表面很大，难以应用于大流量的水处理。

3.3　低聚光式反应器

联合抛物面式反应器(CPCs)是PTC的一种，但它没有太阳光追踪器，由两个静止不动的抛物面型凹槽构成，焦线在两部分连接处的上方。特殊的几何学构造使之几乎可以搜集所有方向的光线(包括直射光和大部分散射光)。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

CPCs是目前应用最多的一种反应器。其反应一般在透光性较好的材料制成的玻璃管和塑料管中进行。催化剂或负载于载体填充在管中，或涂于管壁上，也有直接使用悬浆状的。为了充分利用太阳光，一般还在反应管的背光面安装反射性能好的铝板。考虑到试验的地点和持续时间，反应板一般倾斜放置，有利于吸收最大的太阳辐射。西班牙PSA实验室的CPCs装置由6个相同的模块构成，每个模块有8个平行的铝面聚光器[1.22×0.152×8=1.48(m2)]，聚光器的焦线上固定着透明的Teflon管，污水和悬浮态的TiO2在其中流动。总流量可以达到2 250～8 000 L/h。CPCs兼具了聚光式反应器和非聚光式反应器的优点，具有大规模工业应用的潜力，对它的优化设计是目前研究的主要方向。

4、应用实例与研究进展

尽管太阳光二氧化钛光催化技术显示了非凡的潜力，但目前国内对它的研究还主要停留在实验室阶段。国外已有一些太阳光催化氧化进行应用和现场试验的报告。美国国家Sandia实验室、Lawrence Livermoore实验室以及西班牙PSA中心都对此作了大量的研究。

SERI实验室在美国新墨西哥城组装了中试规模的PTC反应装置，研究其对三氯乙烯(TCE)的去除效果。在TiO2投加量为0.1%的情况下，TCE的浓度由200 mg/L降至5 mg/L。

Grittenden等在管状的光反应器里填充了负载于硅胶上的掺铂TiO2，研究其对经过了前处理(充氧和去除离子)的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效果。经过连续25 d的观察，认为其处理效果良好，只需6.5 min二甲苯就能被完全分解。

美国佛罗里达州的Gainesville采用了一套R2000太阳能氧化反应器系统作为活性炭吸附的补救技术。经过一段时间的对比运行发现，与原有的活性炭吸附比较，其有安装费用低，消毒效果好，以及运行费用少的优点。而且，R2000系统释放“无残余毒物”的物质而不需要再进行后处理以防二次污染。该技术的最大处理量达到了3.78×103m3/d。

Ljubas等研究利用太阳光催化氧化技术去除湖水中的天然有机物(NOM)作为饮用水的预处理工艺。在克罗地亚共和国亚得利亚海岛或达尔马提亚地区，将湖水曝晒在太阳光下(不使用集中的反应器)，通过组合不同TiO2和双氧水的投量，研究天然有机物的降解，确定了天然有机物最佳降解工况时的TiO2投加量。

Gelover等通过溶胶-凝胶法将不同种类的TiO2光催化剂固定到玻璃柱上，与日光消毒法(SODIS)进行比较，考察其在日光下杀灭大肠杆菌的有效性。结果显示，TiO2参与的消毒过程明显好于SODIS法。在阳光充足的日子里(光照度>1 000 W/m2)，固定化的TiO2光照15 min可以彻底钝化粪大肠肝菌，钝化总大肠杆菌则需要30 min。通过测试TiO2光照消毒后水中细菌的再生现象证明，该工艺至少可以使水的洁净状况保持7天以上。

Rincon等]研究了在大型CPC反应器中，不同剂量或不同配比TiO2光催化剂的消毒过程。当水量为20.5 L/min时，处理后在暗处放置24 h的水样未观测到细菌的复活。

Santana等研究了8:00～17:00太阳光照射下Nb2O5-TiO2系统对酒厂废水的降解效果，TOC的去除率达到55%。西班牙PSA中心近十年来为太阳光催化氧化技术的工业化和商业化作出了巨大的努力，他们分别在一些农药厂以及一些难生物降解的废水和市政污水处理上取得了较好的应用成果，已经开始进行标准的太阳光催化氧化反应器的研制。

Malato等研究了CPC反应器中TiO2/Fenton对4种水溶性杀虫剂(敌草隆、吡虫啉、伐虫脒、灭多威)的降解效果。试验由两组相同的系统构成，每组有3个搜集器，1个水池和1台水泵。搜集器(1.03 m2)安装在倾斜角37°(当地纬度)平面上，上面固定有8个相连接的派热克斯玻璃管。水量为20 L/min，直接从一格流入另一格，最后汇入水池。试验结果显示，初始浓度为50 mg/L的吡虫啉、伐虫脒、灭多威以及初始浓度为30 mg/L的敌草隆，最终的矿化程度达到了90%。

Marugan等研究了在同样的反应器中，硅载TiO2太阳光催化降解二氯乙酸的效果，结果显示，Fe/TiO2体系与TiO2/Fenton体系降解效果相近。

Malato等研究了TiO2/Fenton系统与生物处理联用处理工业废水的效果，作为设计工业化水厂的依据。CPC反应器面积为100 m2，处理能力为250 L/h。原水的初始TOC为500 mg/L左右，并含有难生物降解有机物MPG (α-methylphenylglycine)。经过TiO2/Fenton系统预处理后排入生物处理系统继续处理。结果显示，随着母体化合物被氧化，生物降解能力增强。紫外线光照强度为22.9 W/m2左右时，MPG被充分降解和矿化。目前，该水厂已经建成，正在运行调试中。众多研究证明，太阳光催化氧化技术对于天然有机物、难生物降解有机物、农药、微生物等有着良好的处理效果，其接触时间短，反应彻底。虽然太阳光反应器对光线要求的特殊性使之往往需要巨大的表面积，但由于其采用化学氧化的方法降解污染物，理论上，只要催化活性提高，反应时间尽量缩短，完全可以适应工业规模的要求。综合考虑，在阳光资源丰富的地区，太阳光催化氧化技术无疑是一个适宜的饮用水处理和污水预处理的工艺。