随着工业和农业的发展及其所产生的废水 的不合理排放，河流的重金属污染日益严重。重金属进入生物体后，由于其不能自行降解，会在生物体内慢慢富集累积，然后通过食物链进入人体，可严重危害人类健康及生态环境〔1, 2〕。因此，如何有效治理重金属污染，保护人类健康和生态环境已成为人们广泛关注的热点。

　　对于水体中重金属的处理，吸附法是一种成本低廉、高效环保的处理方法。吸附法具有吸附剂廉价易得、能耗低、不产生二次污染、对设备要求不高等优点〔3, 4, 5〕，因此，采用吸附法处理水体中的重金属一直是人们研究的热点。

　　由于淀粉是一种廉价的多糖类天然高分子，本身含有活性羟基和糖苷键〔6〕，而二氧化硅也是廉价、无毒的无机材料〔7〕，因此研究淀粉/二氧化硅复合物的吸附性能具有重要意义。本研究以淀粉和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，氨水为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备了淀粉/二氧化硅微球〔8〕，并通过实验考察了淀粉/二氧化硅微球对水中重金属离子的吸附性能。

　　1 实验部分

　　1.1 实验材料

　　土豆淀粉A(数均相对分子质量为0.52×104>)、土豆淀粉B(数均相对分子质量为1.22×104>)、玉米淀粉(数均相对分子质量为1.36×104>),分析纯，天津市光复精细化工研究所;正硅酸乙酯，分析纯，天津市光复精细化工研究所;无水乙醇，纯度≥99.7%,分析纯，天津市化学试剂六厂广达服务部;氨水、硝酸铅，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

　　1.2 淀粉/二氧化硅复合微球的制备

　　采用溶胶-凝胶法制备淀粉/二氧化硅微球〔9〕。取1.7 g淀粉于250 mL圆底烧瓶中，加入170 mL蒸馏水，在100 ℃的环境中溶解3 h,制成质量浓度为0.01 g/mL的淀粉溶液。取10 mL上述淀粉溶液于250 mL烧杯中，一边搅拌一边逐滴加入30 mL无水乙醇，然后逐滴加入1.53 mL氨水。反应10 min后，逐滴加入0.357 g硅酸乙酯。常温下继续搅拌2 h,离心，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，然后于80 ℃下干燥8～10 h,即得淀粉/二氧化硅复合微球，m(淀粉)∶m(SiO2)=1∶1。

　　1.3 铅离子的吸附实验

　　称取25 mg淀粉/二氧化硅复合微球于试管中，加入25 mL 5 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液。将试管放在超声波清洗器中超声2 min,然后放入25 ℃恒温电磁搅拌器中搅拌，并分别在第3、5、10、20、30、40、50、60、90、120、150、180分钟时用注射器吸取2 mL液体，经过滤器过滤后放入2 mL的离心管中，用原子吸收光谱法测定铅离子的浓度，进而计算淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附容量和吸附率。

　　2 结果与讨论

　　2.1 不同淀粉对复合微球吸附铅离子性能的影响

　　图 1为不同淀粉制备的淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附率曲线。

 图 1 不同淀粉制备的淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附性能

　　由图 1可知，在淀粉和二氧化硅质量比一定的条件下，用不同相对分子质量的土豆淀粉制备的淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附率均为98%,说明同种淀粉的相对分子质量对所制备的淀粉/二氧化硅复合微球的吸附性能没有影响。这是因为在淀粉质量一定的条件下，同种淀粉所含活性基团的数量相同，与铅离子配位的活性点个数相同，所以对铅离子的吸附率相同。而在淀粉和二氧化硅质量比一定的条件下，淀粉的种类对所制备的淀粉/二氧化硅复合微球吸附铅离子的性能有较大影响，玉米淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附率为90%,较之土豆淀粉/二氧化硅微球，其吸附率下降8%左右。这是因为不同种类的淀粉所含的活性基团数量不同，与铅离子配位的活性点个数不同，进而吸附率不同。后续均采用土豆淀粉制备的淀粉/二氧化硅复合微球进行实验。

　　2.2 pH对复合微球吸附铅离子性能的影响

　　因该复合材料拟应用于海水体系，故选择弱碱性的水体系为主要研究对象，考察了溶液pH对复合微球吸附铅离子性能的影响，结果如图 2所示。

 图 2 溶液pH对复合微球吸附铅离子性能的影响

　　p由图 2可知，随着溶液pH的增加，淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附率稍有增加，当pH>8.5时，淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附率不变，为97.72%.结果表明，在弱碱性条件下，淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子具有较好的吸附性能。

　　2.3 淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的等温吸附研究

　　实验研究了不同初始铅离子浓度下淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附容量，结果见图 3。

 图 3 不同初始铅离子浓度下淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附量

　　由图 3可以看出，随着初始铅离子浓度的增大，淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附容量增大。这是因为随着初始铅离子浓度的增加，吸附剂与铅离子的碰撞几率增大。

　　实验同时采用3种不同的等温吸附模型即Langmuir模型、Freundlich模型及Temkin模型研究了淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附行为，相关数据如表 1所示。其中：Ce(mg/L)表示达到吸附平衡时溶液中铅离子的质量浓度，Qe(mg/g) 表示达到吸附平衡时每克淀粉/二氧化硅复合微球吸附铅离子的质量，Qmax(mg/g) 表示每克淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的最大吸附容量，KL (L/mg) 表示 Langmuir吸附平衡常数，KF和n 表示Freundlich等温方程的特征参数，AT(L/mg)和 b表示Temkin 等温方程的特征参数。

　　由表 1可知，淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附行为符合Langmuir模型和Freundlich模型，即淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附不仅存在单分子层吸附，还存在多分子层吸附。由于n<2,淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的多分子层吸附存在阻力，其对铅离子的吸附以单分子层吸附为主〔10, 11〕。

　　2.4 淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附动力学研究

　　取25 mL初始质量浓度为15 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液，在温度为25 ℃，pH=8.5,淀粉/二氧化硅复合微球投加量为25 mg的条件下，进行了淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附动力学研究。将实验数据进行拟二级动力学模型拟合，结果如图 4所示。

 图 4 淀粉/二氧化硅复合微球吸附铅离子的拟二级动力学曲线

　　由图 4可知，淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附完全符合拟二级动力学模型，说明该吸附过程中在淀粉/二氧化硅复合微球的活性点上的化学反应为吸附控制步骤。。

　　3 结论

　　利用3种淀粉采用溶胶-凝胶法制备了淀粉/二氧化硅复合微球，并通过实验研究了淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附性能，得出的结论如下：

　　(1)淀粉的种类对制备的淀粉/二氧化硅复合微球吸附铅离子性能有较大影响，与玉米淀粉相比，利用土豆淀粉制备的淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子有较好的吸附性能;同种淀粉的相对分子质量对所制备的淀粉/二氧化硅复合微球的吸附性能没有影响。

　　(2)在弱碱性条件下，淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子具有较好的吸附效果。

　　(3)淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附行为符合Langmuir模型和Freundlich模型，即淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附不仅存在单分子层吸附，还存在多分子层吸附，但以单分子层吸附为主。

　　(4)淀粉/二氧化硅复合微球对铅离子的吸附完全符合拟二级动力学模型，即在淀粉/二氧化硅复合微球的活性点上的化学反应为吸附控制步骤。