1 引言
人工湿地是近几十年发展起来的一种污水生态处理技术，可广泛应用于生活污水、农业废水和工业废水的处理以及水体富营养化的治理.基质是人工湿地的重要组成部分，除了作为湿地的填料骨架和为微生物提供附着表面外，基质自身具有吸附、离子交换等功能，也在人工湿地污染物，尤其是有机污染物和氮素污染物的净化中发挥着重要作用;基质的种类、级配以及组合方式等直接影响人工湿地的物理截留、化学吸附、生物膜附着等作用的效果，但天然基质往往难以达到高效、稳定、综合处理水体污染物的目的.层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)又称水滑石类化合物或阴离子粘土，是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物.LDHs层状结构中的层板带有正电荷，使其具有记忆效应、层间阴离子可交换性及微孔结构等特性，因此广泛应用于功能高分子材料、医药、污水处理等领域.由于层间阴离子可交换性及微孔结构均有利于污水中氮素的去除，因此可尝试将LDHs运用于人工湿地的脱氮工艺中.
在前期研究的基础上，本次试验采用3种3价金属化合物和3种2价金属化合物两两组合生成 9种LDHs，并覆膜于人工湿地常用的生物陶粒基质表面，在小试系统中进行脱氮净化实验，观察生物陶粒基质经不同类型LDHs覆膜改性后对垂直流人工湿地中氮素污染物净化效果的提升作用，为筛选合适的天然基质及有针对性的改性方式，以增强湿地系统的脱氮效果提供参考.
2 材料与方法
2.1 改性试验
2.1.1 改性试剂及原始基质
选用的改性试剂：三价金属化合物为FeCl3、AlCl3、CoCl3，二价金属化合物为CaCl2、MgCl2、ZnCl2;6种金属化合物按两两组合的方式分别生成9种LDHs覆膜改性生物陶粒基质.每种改性基质分别置于一根人工湿地模拟基质柱中，其编号如表 1所示.
表 1 生物陶粒基质改性方式
进行覆膜改性及净化试验的原始基质为生物陶粒基质.经初筛后生物陶粒基质粒径为1～3 mm;所有基质均采购自河南郑州.
2.1.2 基质改性试验方法
取若干洗净的原始生物陶粒基质置于装有2.0 L蒸馏水的烧杯中加热，至水温稳定在80 ℃左右;按表 1所示组合方式配制0.1 mol·L-1的M3+溶液和0.2 mol·L-1的M2+溶液，同时投加到上述装有原始基质的烧杯中，并加入10%的NaOH溶液调节pH保持在11～12左右，剧烈搅拌4 h;取出搅拌后的基质在转数为1000～1500 r·min-1的条件下离心分离10 min;洗涤离心后得到的固体，使其pH呈中性，置于烘箱中干燥16 h，即得覆膜改性的垂直流人工湿地生物陶粒基质.
2.1.3 原始及改性基质LDHs覆膜的表征
基质化学成分：荷兰PANalytical公司生产的Axios advanced X射线荧光光谱仪;基质表观特性：日本电子株式会社生产的JSM-5610LV扫描式电子显微镜.
2.2 净化试验
2.2.1 供试原水特性
由于当前大量存在部分污水处理厂出水水质未达标排放，以及生活污水直排污染湖泊水环境的现象，为使本试验研究更具实际应用价值，因此该净化试验系统进水为武汉市龙王嘴污水处理厂细格栅前进水与武汉市洪山区南湖湖水的混合水，混合体积比(污水厂进水)∶(湖水)=1 ∶ 2.供试混合水水质监测结果如表 2所示.
表 2 供试原水水质指标
2.2.2 净化试验装置
采用10根内径8 cm的PVC试验柱构建模拟垂直流人工湿地，每根基质柱高度均为40 cm，其中基质填充高度为35 cm;原混合水由管顶进入基质柱，由管底排出.净化试验系统采用间歇进出水方式.
2.2.3 运行管理方式
基质净化试验装置的运行方式为间歇运行，每个试验周期的水力负荷为250 L·m-2·d-1，每次实验的水力停留时间(HRT)为12 h.基质试验装置运行时间从2014年2月—2014年8月止，共历时7个月.
2.2.4 分析指标及方法
分析方法均为国家标准方法，CODCr采用重铬酸钾法;NH+4-N采用钠氏试剂光度法;TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法;NO-3-N采用酚二磺酸分光光度法.
2.2.5 统计分析方法
采用SPSS 20.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)进行统计学分析，包括单因素方差分析(ANOVA)、Levene 齐次性检验和多重比较，其中多重比较采用LSD检验法，当p<0.05时，差异显著; p<0.01时，差异极显著.
3 结果与讨论
3.1 改性前后以及净化实验前后基质表观特性的变化
图 1为以ZnFe-LDHs和ZnCo-LDHs为例的周期净化试验前后，原始及改性生物陶粒基质的SEM图谱.原始生物陶粒基质表面粗糙且多孔;对比净化实验前的原始生物陶粒基质(5)及两种改性生物陶粒基质(1、3)SEM图谱可发现，经过不同方式进行改性处理后，基质表面均附着有一定数量的改性颗粒物质，且改性方式不同所生成的LDHs形态也不同.而对比净化实验前后同种基质的SEM图谱(2、4、6)，可以看到净化试验前后原始基质及两种改性基质表面呈现出不同的状态：原始基质及ZnCo-LDHs改性基质表面明显有细小杂物出现，基质原有部分孔道为其他物质所覆盖，而ZnFe-LDHs改性基质变化不明显，这说明经过周期净化试验后，相较于ZnFe-LDHs改性基质，ZnCo-LDHs改性基质的物理拦截效果更优.
图 1 原始及改性生物陶粒基质SEM图谱(净化试验前后)
3.2 改性前后基质化学组成成分的变化
利用Axios advanced X射线荧光光谱仪对原始及各种改性生物陶粒基质进行化学成分分析可以发现，以SiO2为主要组成成分的生物陶粒基质，除1号基质外，改性后的烧失量均比改性前高;改性所用的金属化合物相对应的金属元素，改性后的含量均高于原始基质，如2、5、9号改性基质中Zn2+含量明显高于其它基质;3、6、8号基质中Mg2+含量高于原始基质; 4、5、6号改性基质中检测出Co3+，说明改性对基质的化学组成成分产生的影响.
结合改性前后生物陶粒基质化学组成成分及含量的变化，以及基质SEM图谱的差异可以发现，改性后基质的化学成分和表观特性均发生了不同程度的改变，这种变化与改性时加入的金属化合物生成的LDHs覆膜类型有关;可据此判断，LDHs的覆膜对原始基质的物化特性产生了影响.
3.3 改性基质对CODCr的净化效果
由图 2可知，总体上原始生物陶粒基质及9种改性基质对CODCr均有较好的处理效果.原始生物陶粒基质对CODCr的平均去除率达到72%，而大多数改性基质对CODCr的平均去除率都有提高，其中5号(ZnCo-LDHs)对CODCr的平均去除率达到82%，且处理效果稳定;2号(ZnFe-LDHs)平均去除率也达到79%.进行9种改性基质与原始基质对CODCr去除的显著性分析可发现，5号(ZnCo-LDHs)改性基质对CODCr的去除率影响差异显著(p<0.05).
图 2 改性前后生物陶粒对CODCr的去除率
人工湿地中有机物的去除是湿地基质的物理截留沉淀和生物的吸收降解共同作用的结果;不溶性有机物通过沉淀、过滤等作用被基质截留而被去除，并可为部分兼性或厌氧微生物所利用;可溶性有机物则通过生物膜的吸附、吸收及生物代谢过程被降解.由于LDHs特殊的多微孔构型，使得覆膜改性基质对进水中的有机物吸附能力和物理拦截作用增强，因此表现出较高的去除率.如图 1所示，与2号(ZnFe-LDHs)改性基质相比，净化试验前后5号(ZnCo-LDHs)基质表面的变化更大，附着有更多的细小颗粒杂质，表明5号改性基质具有更好的截留能力，这也与其有机物去除效率高于其它改性基质的实验结果相一致.另由于LDHs覆膜改性增大了比表面积，有利于微生物附着在基质表面，因此也进一步增强了微生物对有机物的代谢过程.
3.4 改性基质对TN的净化效果
图 3为原始及改性基质对TN的平均去除率.原始基质对TN的平均去除率仅为37%，而9种改性基质对TN的平均去除率均在40%以上;其中2号(ZnFe-LDHs)、6号(MgCo-LDHs)对TN的平均去除率分别达到63%和62%，提升幅度明显;4号(CaCo-LDHs)、5号(ZnCo-LDHs)处理效果次之，也达到了58%以上;其它改性基质对TN的去除率均在40%～50%之间.进行9种改性基质与原始基质对TN的显著性分析可发现，1号(CaFe-LDHs)、2号(ZnFe-LDHs)、4号(CaCo-LDHs)、5号(ZnCo-LDHs)、6号(MgCo-LDHs)改性生物陶粒基质对TN的去除率影响差异显著(p<0.05).
图 3 改性前后生物陶粒对TN的去除率
人工湿地脱氮过程是由基质、植物和微生物通过物理、化学及生物过程的协同作用而完成的，微生物的氨化、硝化和反硝化过程是氮的主要去除途径.生物膜对氮的去除主要包括菌群对氮的吸收、固定，好氧、缺氧、厌氧的生物转化，以及惰性有机物质或颗粒物质结合在一起的氮沉积于生物膜表面得到去除.4号、5号、6号改性基质对TN的去除效果较好，这说明Co3+和Zn2+的加入有效的促进了微生物对氮素的降解过程;且LDHs改性后基质具有较好的覆膜效果，也为微生物提供了更多的附着场所;在吸附和物理截留方面，由于改性后在基质表面附着的LDHs具有多微孔结构，促进了基质对小粒径悬浮物的吸附和截留，进一步提高了TN的去除效果.
3.5 改性基质对氨氮的净化效果
9种改性基质和原始基质对氨氮的平均去除率大多在80%以上(图 4).相对于原始生物陶粒基质，除1号、7号改性基质外，其它改性基质对氨氮的去除率均有不同程度的提高，其中2号(ZnFe-LDHs)、5号(ZnCo-LDHs)对NH+4-N的去除率分别高达94%和93%，且去除效果稳定;8号(MgAl-LDHs)改性基质的平均去除率也达到了87%.进行9种改性基质与原始基质对氨氮的显著性分析可发现，2号(ZnFe-LDHs)、5号(ZnCo-LDHs)对氨氮去除率的影响差异显著(p<0.05).
图 4 改性前后生物陶粒对氨氮的去除率
原始及改性生物陶粒基质对氨氮均具有很好的净化效果，一方面，这与生物陶粒比表面积大，表面粗糙等特点密切相关(图 1)，而对其进行覆膜改性后形成的LDHs颗粒加剧了表面的不光滑程度，有利于微生物的附着;另一方面，这也与LDHs覆膜增强了生物陶粒基质的生化反应作用与物理吸附作用有关.人工湿地中氨氮、硝态氮的去除主要依靠微生物的生化反应和基质的物理吸附作用：污水中的氨氮在硝化菌和亚硝化菌的作用下好氧反应转化成硝态氮，并在厌氧环境下通过反硝化菌作用生成氮气排出系统外，而微生物对微量金属元素有着特殊的需求，如Zn2+在一定程度上能够提高试验系统中微生物的酶活性(张金莲等，2008)，本试验中的2号(ZnFe-LDHs)、5号(ZnCo-LDHs)改性基质中均加入Zn2+，其优于其它改性基质的氨氮去除效果也印证了Zn2+对微生物硝化反应的促进作用;另外，基质对氨氮的去除还存在一定的离子交换反应和物理吸附作用，由于LDHs具有的特殊结构，改性后的基质具有了更强的阳离子与氨氮交换能力，这也应增强了改性基质对氨氮的去除效果.
3.6 改性基质中氨氮与硝氮的转化
硝态氮主要依靠厌氧微生物的反硝化作用，以及部分硝态氮的过滤和吸附作用被截留而得以去除，其中微生物的作用占主要地位.如图 5所示，每个基质试验柱的出水中，硝态氮的浓度均有不同程度的增长，且经原始生物陶粒基质处理后的出水中，硝态氮的平均增长率均要高于其它改性基质.经分析发现，这一现象产生的原因可能是试验系统的水力停留时间较短，且基质试验柱内缺乏厌氧环境，反硝化作用难以进行，以至于硝态氮的积累所导致的.
图 5 改性前后生物陶粒对硝态氮的增长率
通过对各基质试验柱出水中氨氮与硝氮比值的分析可以发现(图 6)，原水中氨氮与硝氮比值高达79.09，而通过原始基质及9种改性基质净化实验后，出水中氨氮与硝氮比值明显降低.其中2号(ZnFe-LDHs)、5号(ZnCo-LDHs)比值分别降为2.85和4.01，均低于原始基质出水中氨氮与硝氮的比值;其它改性基质试验柱出水中的氨氮与硝氮比值大小与对应氨氮的平均去除率呈负相关.结合对进出水中的氨氮与硝氮比值变化规律的分析可以判断，通过填充原始和改性生物陶粒基质的模拟小试系统净化后，污水中的氨氮能有效的转化为硝态氮;而2号(ZnFe-LDHs)、5号(ZnCo-LDHs)改性基质的转化能力尤为明显.
图 6 改性前后生物陶粒试验柱出水中氨氮∶硝氮(平均值)
进一步对氨氮与硝氮比值下降明显的2号(ZnFe-LDHs)、5号(ZnCo-LDHs)及10号原始生物陶粒基质的净化试验数据进行分析，将其对几种氮素的平均去除负荷作图，如图 7所示.根据湿地系统中氮素平衡机理(卢少勇等，2006)，在微生物作用条件下，理论上若系统中氨氮完全转换为硝态氮，氨氮的去除量减去总氮的去除量应近似为硝态氮的增长量.但通过图 7可以发现，2号、5号改性基质中氨氮的去除量均远大于总氮的去除量与硝态氮的增长量之和，由此可见，试验系统中的氨氮并未完全转换为硝态氮.这一方面归因于部分氨氮应是由于吸附作用而得到去除的;另一方面，由于氨氮在微生物作用下是首先转化为亚硝态氮，其次再转化为硝态氮的，由于本系统停留时间较短，亚硝态氮应尚未完全转化为硝态氮.另外，2号(ZnFe-LDHs)、5号(ZnCo-LDHs)改性基质相较原始基质，未完全转换为硝态氮的氨氮含量更多，这也进一步印证了Zn系 LDHs覆膜改性基质对氨氮物化吸附能力的增强作用.
图 7 2号、5号及10号基质柱氮素平均去除负荷
4 结论
1)不同组合生成的LDHs覆膜改性生物陶粒对氮素及CODCr的去除效果各异;其中Co3+、Zn2+参与合成的LDHs改性生物陶粒基质对总氮、氨氮及CODCr的去除效果明显;ZnFe-LDHs改性生物陶粒基质对总氮、氨氮的净化效果最好;ZnCo-LDHs对CODCr的平均去除率达到80%.
2)Zn2+参与合成LDHs的改性生物陶粒基质，不仅可增强基质对氨氮的物化处理效果，也可对氨氮的硝化反应产生促进作用，这一效果与Zn2+对微生物的影响密切相关.
3)系统的水力停留时间主要对湿地中氮素的生物降解过程产生影响，并直接影响到出水中不同形态氮素的组成.
