新诺明属磺胺类广谱抗生素，其生产过程中排放大量高浓度有机废水，成分复杂、可生化性差，处理难度较大〔1〕。微电解法(也称内电解法)是在废水中投加铁屑和活性炭(或焦炭)形成无数微小原电池，利用原电池产生的新生态〔H〕和Fe与污染物质发生还原反应，实现对污染物的去除〔2〕。近年来微电解法凭借其工艺简单、操作方便，能提高废水的可生化性及“以废治废”的优势，在废水处理中得到广泛使用，利用微电解工艺处理皮革废水〔3〕、印染废水〔4〕、制药废水〔5〕及化工废水〔6〕的研究和工程实例也逐渐增多。笔者采用微电解法对新诺明合成废水进行预处理，提高了废水的可生化性，为此类废水的预处理提供了有效途径，并且为后续生化处理创造有利条件。
1 试验材料与方法
1.1 试验用水
试验采用某制药企业新诺明生产过程排放的污水 ，其pH约为6.0、COD 32 100 mg/L左右、B/C约为0.12。
1.2 试验方法
取一定量废水置于烧杯中，调整废水pH，加入适量经酸碱活化的铁屑(1～6 mm)和颗粒活性炭(粒径1～2 mm)，充分搅拌，反应一段时间后测定废水pH及COD;在微电解出水中加入一定量H2O2与水中Fe2+形成Fenton氧化反应，反应一定时间后滴加NaOH溶液终止反应，沉淀后取上清液测定废水pH、COD、BOD5等。
1.3 分析测试方法
pH采用玻璃电极法测定，COD采用重铬酸钾法测定，BOD5采用五日生化需氧量法测定，以上方法均参考《水和废水监测分析方法》。
2 结果与分析
2.1 微电解正交试验
根据微电解试验原理，影响其处理效果的因素主要有Fe的投加量、铁炭质量比、初始反应pH和反应时间等，拟建立4因素3水平的正交试验，考察各因素对处理效果的影响程度并初步确定最佳反应条件。正交试验因素水平见表 1，正交试验结果见表 2。
由表 2可见，影响微电解COD去除效果的因素主次顺序为：铁炭质量比>Fe投加量>反应初始pH>反应时间，初步确定最佳反应条件为A1B3C3D1，即反应初始pH为3.0、Fe投加量150 g/L、铁炭质量比4∶1和反应时间3 h。
2.2 微电解单因素试验
根据正交试验结果，结合影响微电解的主要因素和初步确定的最佳反应条件，进一步开展单因素试验研究。
(1)铁炭质量比对处理效果的影响。调节废水初始反应pH至3.0、Fe投加量150g/L，考察不同反应时间下铁炭质量比(1∶1、3∶1、6∶1、9∶1)对废水处理效果的影响，确定最佳的铁炭质量比，结果如图 1所示。
图 1 铁炭质量比对COD去除效果的影响
由图 1可以看出，随着反应时间的延长，不同铁炭比下废水的COD去除率均表现为逐渐增大，说明铁屑与废水的接触时间越长，铁的各种反应性能及铁与活性炭之间的相互作用得以充分发挥;不同铁炭质量比中以3∶1时的处理效果最好，COD去除率达到26%以上。铁屑投加量过多或过少都不利于微电池的形成，从而影响处理效果。因此确定最佳铁炭质量比为3∶1。
(2)Fe的投加量对处理效果的影响。调节废水初始反应pH至3.0，铁炭质量比为3∶1，考察Fe的投加量(100、120、150、170 g/L)对废水处理效果的影响，结果如图 2所示。
图 2 Fe投加量对COD去除效果的影响
由图 2可见，COD去除率随Fe投加量的增加而增大，当Fe投加量超过120 mg/L时，COD去除率增加较为缓慢。一般而言，增加Fe投加量可以增加原电池的生成数量，加速废水中有机物的去除;当Fe投加量增至一定程度时COD去除率趋于稳定。考虑到处理成本，确定Fe最佳投加量为120 g/L。
(3)废水初始反应pH对处理效果的影响。固定铁炭质量比为3∶1、Fe的投加量为120 g/L，考察不同废水初始反应pH〔2.0、3.0、4.0、5.0及6.0(原水)〕下COD去除率随时间的变化情况，结果如图 3所示。
图 3 初始pH对COD去除效果的影响
根据电极的反应原理，氧的标准电极电位在酸性介质中较高，适当降低废水pH可提高氧的电极电位，加大内电解的电位差，促进电极反应的发生;同时较低的pH能使阳极溶解出更多的铁，絮凝效果更明显，但反应pH也不是越低越好，pH过低时出水Fe2+、Fe3+过大造成出水色度增高，而且还会延长反应时间，加大试验成本。由图 3看出，废水最佳初始反应pH为3.0。
(4)反应时间对处理效果的影响。在废水最佳初始反应pH为3.0、铁炭质量比为3∶1、Fe投加量为120 g/L的条件下，考察反应时间为1、2、3、4、5 h时废水COD的去除情况，如图 4所示。
图 4 反应时间对COD去除效果的影响
由图 4可见，随着反应时间的增加，COD去除率逐渐升高，反应时间为3 h时COD去除率为27.5%，继续延长反应时间COD去除率增幅较小，综合考虑成本确定最佳反应时间为3 h。
2.3 联合Fenton试验
由于微电解出水为酸性且含有大量Fe2+，可为后续Fenton氧化法提供反应环境及催化剂，因此直接向反应出水投加不同含量的H2O2，考察联合Fenton氧化法对废水的处理效果，见图 5。
图 5 H2O2投加量对COD去除效果的影响
投加的H2O2与铁炭内电解出水中的大量Fe2+发生了Fenton氧化反应，由图 5可知，随着反应的进行，COD去除率呈增加趋势，反应60 min之后基本趋于稳定。当H2O2投加量逐渐增加时，COD去除率也逐渐增加，当H2O2投加量超过4 mL/L时，过量的H2O2会消耗部分·OH，最终使COD去除率逐渐降低。因此确定最佳H2O2投加量为4 mL/L，最佳反应时间为60 min。
2.4 平行性试验
微电解最佳反应条件为铁炭质量比3∶1、Fe投加量120 g/L、反应初始pH 3.0、反应时间3 h;联合Fenton氧化法确定最佳反应条件为H2O2投加量4 mL/L、反应时间60 min。为验证上述工艺条件下废水处理效果的稳定性，分别采集3批水样进行最佳试验条件下的平行试验，结果见表 3。
由表 3可以看出，采用微电解-Fenton氧化法预处理新诺明废水效果稳定，在最佳反应条件下COD去除率达到55%以上，B/C由0.12增加至0.30以上。。
3 结论
采用微电解-Fenton氧化法对新诺明合成废水进行预处理，取得了良好的效果。 通过正交及单因素试验确定微电解最佳反应条件为：铁炭质量比3∶1，Fe投加量120 g/L，反应初始pH 3.0，反应时间3 h，当废水COD为32 100 mg/L左右时，在上述条件下进行预处理后COD去除率达27%以上;联合Fenton氧化法确定最佳反应条件为H2O2投加量4 mL/L、反应时间60 min，处理后出水总COD去除率达到55%以上，B/C由0.12增加至0.30以上，可生化性明显提高，为后续生化处理提供了条件。
