1 引言
电镀工业会产生大量镀镍漂洗废水，废水中的镍主要以硫酸镍、氯化镍及络合镍的形态存在，而镍是第一类污染物，其超标排放会对环境造成严重污染.电镀废水中高浓度非络合态Ni较易去除，传统的处理方法有化学法、电解法(李峥等，2003)、铁氧体法(江洪龙等，2013)、生物法等.化学沉淀法因其处理效果佳，出水稳定可靠，工艺成熟而得到广泛应用.废水中低浓度络合态Ni的脱除比较难，常见的处理方法有离子交换法(Huang et al., 2009)、膜分离技术(Qin et al., 2003)、电渗析法、吸附法、多种方法联合(Fu et al., 2009)等，但处理后出水Ni2+浓度仍然较高(>0.1 mg·L-1)，因此，需要寻找一种高效的方法对废水中低浓度络合态Ni进行深度脱除.
重金属捕集剂由于具有强大的螯合能力，能与废水中金属形成强稳定性的螯合物，从而高效去除废水中的金属污染物，因此得到广泛应用(相波等，2003).近年来，研究人员已经开始研究利用重金属捕集剂来处理含Ni废水，并取得了良好的效果.王贞等(2010)以含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu、焦磷酸铜的单一模拟废水为处理对象，筛选出效果较佳的二硫代氨基甲酸类物质CM-1，对Ni2+、Cu2+的去除率达90%以上;沈友良等(2005)用DDTC作化学捕集剂去除含Ni废水中的Ni2+，Ni去除率大于99.99%，且不受溶液温度和pH影响;令玉林等(2011)合成了一种新的长链型二硫代氨基甲酸盐类重金属螯合剂RDTC，对模拟废水中游离Ni和络合Ni的去除率分别在99%和98%以上，出水Ni2+浓度分别为0.043 mg·L-1和0.208 mg·L-1.然而，目前的研究主要集中在重金属捕集剂对模拟废水中高浓度游离态Ni2+(>100 mg·L-1)去除方面，对实际废水中低浓度络合态Ni研究甚少.而广东省环保厅对于含Ni电镀废水的处理提出了更高的要求，残留Ni2+浓度要求低于《电镀污染物排放标准(GB21900—2008)》特别排放限值0.1 mg·L-1.因此，本研究结合目前实际要求，以实际电镀废水中低浓度络合态Ni为研究对象，筛选出最佳Ni捕集剂并考察各种因素对Ni去除效果的影响，探讨了该重金属捕集剂脱除Ni的机理，以期为实际电镀废水深度脱Ni技术研究提供理论依据.
2 材料与方法
2.1 实验材料
二硫代氨基甲酸盐钠(EDTC)、硫化钠(Na2S·9H2O)、 聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na·2H2O)、 氢氧化钠、浓硫酸等均为分析纯.实际含Ni电镀废水A取自广东东莞某电镀厂Na2S预处理后废水，该废水pH=11，废水中金属浓度如表 1所示.
表 1 电镀废水A中金属浓度
2.2 实验方法
室温条件下，取100 mL水样置于150 mL烧杯中，调节pH至所需值，加入一定量捕集剂，置于六联搅拌器中快速(200 r·min-1)搅拌一定时间，加入一定量的混凝剂PAC，缓慢(70 r·min-1)搅拌2 min，然后加入助凝剂PAM 2.5 mg·L-1，缓慢(70 r·min-1)搅拌2 min，静置30 min后取10 mL上层清液，用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中残留的Ni浓度.
采用单因素实验的方法对比不同捕集剂对Ni去除效果及考察采用最佳捕集剂时，废水pH、投加量、反应时间、混凝剂投加量对Ni去除效果的影响.
2.3 分析方法
pH采用雷磁pHS-25酸度计测定;Ni2+浓度采用火焰原子吸收分光光度计测定(日立Z2000型，检出限0.02 mg·L-1);捕集剂反应前后表征：采用KBr压片法，用Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet380，美国THERMO Fisher Scientific)在波长4000～400 cm-1范围内测定透光率;采用有机元素分析仪(2400Ⅱ，美国PerkinElmer)测定沉淀产物碳氮硫比.
3 结果与讨论
3.1 不同捕集剂对Ni去除效果的比较
选用NaOH、Na2S和有机巯基类化合物(EDTC)作为金属捕集剂，比较三者在相同的实验条件下对Ni去除效果.Ni初始浓度为6.41 mg·L-1，调节水样pH=7，各捕集剂按100 mg·L-1过量投加，反应时间为1 min，实验结果如图 1所示.由图可知，3种捕集剂对Ni去除效果为EDTC>Na2S>NaOH.EDTC对Ni的去除效果最为显著，去除率达71.14%，Ni剩余浓度为1.75 mg·L-1.
图 1 不同捕集剂对Ni去除效果影响
废水中Ni2+与OH-生成Ni(OH)2沉淀，但该沉淀物稳定性较差(溶度积常数为1.0×10-14)，S2-与Ni2+的结合能力较OH-强，可生成稳定性较Ni(OH)2强的NiS(溶度积常数为1.0×10-24.9).EDTC对Ni的去除效果较Na2S和NaOH好，可能的原因是经预处理后电镀废水中低浓度Ni主要以络合Ni形态存在，表现为〖Ni(en)3〗2+、〖Ni(CN)4〗2-、(C5H7O5COO)2Ni3等，少量Ni以Ni2+形式存在，而OH-和S2-与Ni2+形成的化学键均无法打破上述络合态Ni中存在的配位键，从而难以使络合态Ni以NiS和Ni(OH)2沉淀析出.而EDTC在废水中抢夺Ni能力比Y4-、C5H7O5COO-更强，通过置换原配位体，生成稳定沉淀物，达到深度脱除Ni的目的.因此，选择EDTC作为Ni的理想捕集剂作下一步实验研究.
3.2 加药方式对EDTC去除Ni效果的影响
已知EDTC在酸性介质中易发生分解失效(朱玉霜等，1996)，因此，利用EDTC脱除废水中络合Ni必须在弱碱性或碱性环境中进行，查阅文献发现，EDTC最佳pH范围在6～10之间;同时，考虑到过碱会造成经济成本高，故本研究的pH范围设定为7～12.本文中EDTC加药方式有两种：一种是先调节pH值后投加EDTC，另一种是先加EDTC后调节pH值.
EDTC按nEDTC/nNi=3投加，反应时间为1 min，PAM投加量为2.5 mg·L-1，反应时间为2 min，在此条件下考察不同加药方式对Ni去除效果的影响，通过对比两种加药方式找到EDTC的最佳pH值.如图 2所示，先投加EDTC后调节pH值方式下，随着pH值的增大，Ni去除率逐渐降低，在pH=7时，Ni去除率较高，达56.03%，剩余浓度为 2.66 mg·L-1.先调节pH值后投加EDTC方式下，pH<9时，随着pH值的增大，Ni去除率降低;pH在9～11范围内，Ni去除率保持稳定;pH>11时，Ni去除率开始升高;在pH=7时，Ni去除率较高，达62.44%，Ni剩余浓度2.28 mg·L-1.消耗相同的酸量，为达到较高的去除率，宜采用先调节pH值后投加EDTC的方式.
图 2 pH值对EDTC去除Ni效果影响
当pH=7时，Ni去除率较高.分析认为：当pH>>pKa(pKa =3.4)时，溶液中EDTC主要以离子形式存在(胡为柏，1989)，反应活性高且H+的存在抑制了废水中柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等有机络合剂向C5H7O5COO-、C4H4O2-6、Y2-等电离(李姣，2011)，从而降低配位体的浓度，使Ni以Ni2+形式逐步析出.例如，由于H+浓度增大，NH3与H+结合生成了NH+4，镍氨络合离子开始解离，反应方程式如下：〖Ni(NH3)6〗2++4H+=Ni2++4NH+4，EDTC在弱碱性条件下与Ni2+反应生成颗粒沉淀物.故选择pH=7.0为最佳反应pH值进行后续研究.这与王淀佐等研究用捕收剂对镍钴冶炼废水进行离子浮选，Ni浮选最佳pH范围在6～10之间的研究结果一致.
3.3 EDTC投加量对EDTC去除Ni效果的影响
调节水样pH为7.0，反应时间为1 min，考察EDTC投加量对Ni去除效果的影响，结果如图 3所示.随着EDTC投加量的增加，Ni剩余浓度迅速减小;当EDTC投加量为100 mg·L-1时，Ni去除率较高，去除率达71.51%，出水浓度为1.73 mg·L-1.当EDTC投加量大于100 mg·L-1时，Ni去除率稍有降低，降低幅度较小.
图 3 EDTC投加量对EDTC去除Ni效果影响(PAM=2.5 mg·L-1，搅拌2 min
PAM的加入有助于Ni的去除，但作用很微弱，主要起作用的是EDTC，但少量的PAM可以加快絮凝过程，增大沉淀絮体体积使污泥成团较紧密，降低含水率(付念等，2013).考虑到工程应用的成本，选取100 mg·L-1(即nEDTC/nNi=4)为EDTC最佳的投加量.
3.4 EDTC反应时间对EDTC去除Ni效果的影响
调节水样pH为7.0，EDTC投加量为nEDTC/nNi=4，考察反应时间(0～30 min)对Ni去除效果的影响，结果如图 4所示.随着反应时间的延长，Ni剩余浓度减小，反应前15 min时，降低幅度较大，后15 min Ni剩余浓度降低幅度微小，几乎不变.反应时间为15 min时，Ni从初始浓度6.41 mg·L-1降为1.37 mg·L-1，去除率达77.32%.
图 4 EDTC反应时间对EDTC去除Ni效果影响(PAM=2.5 mg·L-1，搅拌2 min)
EDTC与Ni反应迅速，反应基本在前15 min内完成，延长反应时间对Ni去除率的提升有限，反应时间的长短关系到实际工程应用时反应池容积的大小，考虑到经济成本，故选择反应时间为15 min较佳.
3.5 混凝剂PAC投加量对EDTC脱除Ni效果的影响
调节水样pH为7.0，EDTC投加量为nEDTC/nNi=4，反应时间为15 min，考察PAC投加量对Ni去除效果的影响，结果如图 5所示.Ni剩余浓度随着PAC投加量的增加而减小，Ni去除率随着PAC投加量的增加而增大，PAC投加量为100 mg·L-1时，去除率较高，达83.15%，Ni剩余浓度为1.08 mg·L-1.
图 5 PAC投加量对EDTC去除Ni效果影响(t=15 min，PAM=2.5 mg·L-1，搅拌2 min)
单独使用PAC对离子态Ni有较好的去除效果，对络合态Ni去除效果甚微，经处理后Ni剩余浓度远高于0.1 mg·L-1(付念等，2013).本研究中主要起作用是EDTC，实验发现经长时间静置后，Ni剩余浓度仍无明显变化，由此推断EDTC与Ni形成的沉淀体积细小，不易自然沉降;投加PAC后，利用高分子絮凝剂的吸附架桥作用，使体积较小的沉淀物絮凝形成大的矾花，利于固液分离，减少了沉淀时间.
3.6 EDTC对不同含Ni电镀废水中Ni的去除效果
综上所述，选用捕集剂EDTC处理低浓度络合Ni废水在技术上是可行的，Ni去除率高达83.15%.不同电镀厂镀Ni工艺不同，因此，废水中成分及含量也不一.针对不同含Ni电镀废水，使用巯基化合物EDTC，按优化后工艺条件运行，对比EDTC去除 Ni的效果.实际含Ni电镀废水分别取自广东省3家电镀厂经Na2S预处理后废水，废水金属浓度如表 2所示.
表 2 废水金属浓度
优化后工艺条件：调节水样pH=7，nEDTC/nNi=4，t1=15 min，PAC=100 mg·L-1，t2=2 min，PAM=2.5 mg·L-1，t3=2 min，静置30 min.在最优工艺条件下应用EDTC对表 2中的3种电镀废水进行处理，处理结果如表 3所示：EDTC对上述3种不同类型电镀废水中Ni的去除率均能达到80%，部分废水Ni剩余浓度甚至低于0.1 mg·L-1，达到排放标准.由于实际废水成分复杂，除Ni以外，往往还存在Cu、Fe、Zn、Cr等金属，这些金属离子均可能与EDTC形成螯合物，当它们中的某一种或者几种与Ni同时存在时，可能会影响EDTC对Ni的去除效果.这些金属与EDTC形成的螯合物，其稳定性大小为Cu2+>Ni2+>Zn2+>Fe3+>Cr3+.废水A中由于Ni与其他金属相互竞争导致Ni不能被完全转移到污泥中，EDTC对Ni虽有一定的去除效果但不能彻底去除;而废水C中Ni与Fe之间既存在相互竞争也存在相互协调，其协调作用大于竞争作用，故Ni2+和Fe2+/ Fe3+在碱性条件下发生共沉淀，Ni被完全转移到污泥中从而被完全去除.
表 3 巯基捕集剂对不同含Ni电镀废水中Ni去除效果
3.7 EDTC与Ni的螯合机制
用NiCl2与EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)按1 ∶ 1(物质的量比)配制Ni浓度为6 mg·L-1的EDTA-Ni模拟废水.模拟EDTA-Ni络合废水与含Ni电镀废水A按上述优化工艺条件得到沉淀产物，沉淀产物经洗涤、干燥后进行红外光谱表征.两者沉淀产物红外光谱图如图 6所示：两者出峰位置及峰强度基本一致，表明含Ni电镀废水A经EDTC捕获后的沉淀产物与EDTA-Ni络合废水经EDTC沉淀后的沉淀产物官能团一致，故可用EDTA-Ni络合废水来模拟含Ni电镀废水，进一步探讨EDTC脱除Ni的机制.
图 6 EDTA-Ni模拟废水和电镀废水A经EDTC沉淀后沉淀产物红外光谱图
分别对EDTC、模拟废水沉淀产物EDTC-Ni进行红外光谱表征，两者红外光谱图如图 7所示：EDTC在3421 cm-1处有最强吸收峰，此峰为N—H的伸缩振动;2936 cm-1为C—H伸缩振动，且低于3000 cm-1，该峰为C—H的饱和吸收峰;2700 cm-1处为—SH很弱的特征吸收峰;1672 cm-1为—SH的伸缩振动吸收峰;1063 cm-1为C S伸缩振动吸收峰;1496 cm-1为N—CS2的伸缩振动吸收峰，此峰介于C—N单键(1300 cm-1)和C N双键(1600 cm-1)之间，具有很大的双键性质;1476 cm-1处为C—S特征吸收峰，982 cm-1为C—S伸缩振动吸收峰，表明EDTC是双齿配位体，即S C—S.
图 7 EDTC和EDTC-Ni的红外光谱图
EDTC与Ni反应前后在2700 cm-1处的—SH特征吸收峰和在1672 cm-1 处的S—H伸缩振动吸收峰基本消失，其它吸收峰出现的位置基本没有变化.由此可推断，EDTC捕集金属Ni的主要官能团是—SH，而EDTC其它官能团没有与Ni发生反应.进一步对模拟废水沉淀产物EDTC-Ni进行元素分析，其元素含量百分比如表 4所示.由表 4可看出，模拟废水沉淀产物EDTC-Ni碳、氮、硫百分含量与Ni(EDTC)2理论值几乎一致，由此推断出EDTC-Ni化学式为Ni(EDTC)2.由红外光谱和元素分析结果推断出EDTC能高效脱除废水中络合态Ni主要起作用的是EDTC中的—SH，—SH中硫原子半径较大，带负电，易极化变形而产生负电场，从而捕捉Ni2+并趋向成键生成疏水性螯合产物(汤婷媚，2011)，其主要反应方程式为：
式中，R1、R2均为烃基.
表 4 模拟废水沉淀产物元素分析值和Ni(EDTC)2理论元素含量对比
4 结论
1)巯基重金属捕集剂EDTC脱除实际电镀废水中低浓度络合Ni的效果明显优于常规沉淀剂NaOH和Na2S.
2)在Ni初始浓度为6.41 mg·L-1，pH为7，EDTC投加量为nEDTC/nNi=4，反应时间15 min，PAC为2.5 mg·L-1，反应时间为2 min，PAM为100 mg·L-1，反应时间为2 min的条件下，处理后出水Ni剩余浓度为1.08 mg·L-1，去除率达83.15%，表明使用捕集剂EDTC处理低浓度络合Ni废水在技术上是可行的;而pH及EDTC投加量对Ni的去除效果影响较大.
3)使用巯基化合物EDTC处理3种不同含Ni电镀废水，均有较高的Ni去除率，部分废水出水Ni2+浓度低于电镀污染物排放标准中的特别限值(0.1 mg·L-1)，进一步表明了该巯基重金属捕集剂深度脱除废水中低浓度络合Ni的适应性和有效性.
4)EDTC能深度脱除废水中Ni主要起作用的是—SH，随着反应的进行—SH减少，—SH与Ni2+生成四边形配位化合物，这种dsp2杂化的平面四方形结构极其稳定，故能直接抢夺NiY中的Ni生成Ni-EDTC螯合物.
