电解锰生产过程中产生的废水主要来源于洗板、电解槽冷却 、压滤机清洗 、钝化及极板清洗和场地清扫 。另外，矿渣堆厂也有大量废水产生。该类废水排放量较大、水质较复杂 ，并含有大量金属离子 ，如直接排放将严重污染环境，同时造成锰资源的损失 。 若将此废水回收处理后用于电解锰生产，则可实现锰资源的有效利用。含锰废水处理比较复杂，处理过程中需综合采用 多种方法和工艺，方能达到最好的处理效果〔1〕。拟采用预处理—膜浓缩—电解集成技术处理含锰废水 以回收电解锰 ，但由于废水中还含有大量钙离子 ，在处理浓缩过程中会产生沉淀，影响膜的效率和寿命。 因此，在预处理过程中去除钙离子是实现此类废水回收利用的关键步骤 。
目前 ，脱除钙离子主要采用化学沉淀法和吸附法。 化学沉淀法的处理效果较为理想，相关研究较多，刘洪钢等 〔2〕以氟化锰沉淀脱除锰矿浸出液中的钙镁，林才顺 〔3〕研究了湿法制备硫酸镍过程中钙 、 镁离子的去除 ，赵立新等〔4〕采用复合除钙剂对含锰废水进行处理。 而吸附法的处理量和处理效果并不理想〔5〕。因此笔者采用化学沉淀法，考察了不同沉淀剂对含锰废水的处理效果 ，实验效果较好，可供实际工程应用参考与借鉴。
1 实验部分
1.1 实验原理
由热力学数据可知 ，CaF2 溶度积较小 ，而 MnF2 的溶度积较大，因此氟化物是一种很好的 Ca2+沉淀剂 。 在 20 ℃ 、100 g 水中 ，MnF2 的溶解度为 1.06 g， CaF2 的溶解度为 0.015 g。
实验过程中 ，向废水加入氟化物会生成 CaF2 沉淀，过滤后可分离钙、 锰离子。
1.2 原水水质
1.2 原水水质实验用水为某公司电解锰废水及矿渣浸出液废水的混合液 (pH=6)，其水质见表 1 。
1.3 试剂及仪器
NaF、NH4F、MnF2 均为分析纯 ，北京华业寰宇化工有限公司提供。
Mn2+、Ca2+采 用 Plasma1000 ICP-AES 电 感 耦 合等离子体原子发射光谱仪 ( 北京纳克分析仪器有限公司 ) 进行测定 ; pH 采用 P33A1NN 型 pH 计 ( 美国哈希公司 ) 进行测定 。
1.4 实验条件
实验中每份水样均取200 mL，在室温条件下( 20 ℃ ) 加入适量的沉淀剂，搅拌一定时间，搅拌速率为60 r/min，用慢速滤纸过滤，取滤液进行测定 。
2 结果与讨论
2.1 沉淀剂的选择
在本实验条件下采用磷酸盐作沉淀剂时 ，随着 Ca2+去除率的增加 ，Mn2+损失量也大幅增加 ，最优实验条件苛刻 〔6〕。
采用氟化物作沉淀剂时，首先试用了 MnF2。 MnF2 具有较高的钙去除率，且不会带入新的杂质离子，但 MnF2 溶解度较小，在实验过程中损失较多，且试剂昂贵不适合于工程应用，因此本实验未作深入研究 。 选用 NH4F 时，随着其用量的增加，钙离子去除率增加缓慢，而滤液 pH 下降较快，当去除率达到 50%时，pH<3。 在 NH4F 进行沉淀过程中存在 2 个平衡：
要使钙离子沉淀完全，就必须有足够浓度的 F-，而如果 pH 太低 (<3)，沉淀剂中的 F-会与其生成 HF，一方面严重腐蚀设备，同时也减少了参与反应的 F- 数量，降低钙离子的脱除效果 〔2〕。
最终选择 NaF 作沉淀剂，除钙效果良好，并考察了沉淀剂用量、pH、搅拌时间等因素对钙离子去除率的影响 ，得到最优化条件。
2.2 沉淀剂用量( 用量系数 )的影响
在室温、 原水 pH 为 6 的条件下 ，投加不同量的 NaF，搅拌 60 min，静置 60 min，考察用量系数 (NaF 物质的量与理论所需 NaF 物质的量之比 ) 对钙离子去除率的影响 ，结果见图 1 。
图 1 用量系数对钙离子去除率的影响
从图 1 可以看出 ，用量系数 <1.3 时 ，钙离子去除率随用量系数的增加呈线性增加趋势 ，而当用量系数达到 1.3 后 ，钙离子去除率变化较小 ，基本呈水平趋势 。 用量系数为 1.0 时钙离子去除率为 91.3%，没有达到理论去除率 ，这是因为废水中含有少量 Mg2+，而 MgF2 溶度积与 CaF2 溶度积相差不大 ，因此在 NaF 加入过程中会 产生少量 MgF2、Ca(Mn)F2 沉淀 〔7〕，造成 NaF 的损耗。
此外当用量系数达到一定值时 ，再增加 NaF 用量对钙离子的脱除效果无明显影响 ，还会产生 MnF2 沉淀，造成 Mn2+损失。 因此综合考虑，选择最佳用量系数为 1.1～1.3。
2.3 陈化时间( 静置时间 )的影响
陈化是指沉淀定量完成后 ，将沉淀和母液放置一段时间 。当溶液中的大小晶体同时存在时 ，由于微小晶体比大晶体溶解度大，溶液对大晶体已经达到饱和 ，而微小晶体尚未达到饱和 ，因而微小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，获得了粗大晶体。 可见，陈化时间会影响沉淀的生成。
考察了用量系数为 1.3 、 搅拌时间为 60 min 的条件下静置时间对钙离子去除率的影响 ，结果如图 2 所示 。
图 2 静置时间对钙离子去除率的影响
由图 2 可以看出，钙离子去除率随静置时间的延长缓慢增加，60 min 后钙离子去除率基本不再增加 。 由于 CaF2 晶体为纳米晶 ，在过滤过程中容易出现部分穿滤，而随着静置时间 ( 即陈化时间 ) 的增加 ，晶粒长大 ，有利于过滤，但因晶粒生长速率较慢 ，较短时间内对实验结果影响不明显。因此，本实验中选取 60 min 为最佳静置时间 。
2.4 搅拌时间的影响
在用量系数为 1.3、pH=6 的条件下，考察搅拌时间对钙离子去除率的影响，见图 3。
图 3 搅拌时间对钙离子去除率的影响
从图 3 可以看出，搅拌时间超过 60 min 后，钙离子去除率已基本稳定。由于搅拌会加强溶液湍动，减少扩散层厚度，有利于沉淀晶粒的长大，促进晶核生成，但搅拌时间继续增加，晶核长大速率基本不变，因此搅拌时间选择 60 min 为宜。
2.5 pH 的影响
在用量系数为 1.3，搅拌时间为 60 min，静置时间为 60 min 的条件下 ，考察 pH 对钙离子去除率的影响 ，结果见图 4。
图 4 pH 对钙离子去除率的影响
从图 4 可以看出，较低 pH 条件下的钙离子去除率较低，当 pH >6，pH 变化对钙离子去除率影响不大。 这是由于 pH <6 时 ，溶液中的 [H+] 增加 ，一部分 F-参与生成氢氟酸 ，与生成 CaF2 的反应形成竞争 。另一方面，CaF2 在强酸性条件下会少量溶解 ，也减少了 CaF2 的沉淀物。 实验中同时发现，pH>8 时过滤液中的 Mn2+开始下降 ，当 pH=8.5 时 ，过滤液中 Mn2+ 的质量浓度降为 3840 mg/L，锰离子损失率为 4%，这主要是因为 pH 升高容易产生 Mn(OH)2沉淀。 因此，实验中原水的pH 宜为 6。。
3 结论
由上述实验可知，利用 NaF 沉淀分离含锰废水中的钙离子是可行的。实验结果表明，用量系数、 搅拌时间 、静置时间的增加都会促进钙离子的去除，而水样 pH 为 6～9 时，钙离子去除率较高。 综合考虑工程应用，确定最优实验条件： 用量系数为 1.3，搅拌时间为 60 min，静置时间为 60 min，pH=6，在此条件下钙离子去除率可达 97.9%，而锰离子损失率<0.5%，可为实际工程应用提供一定参考。
