臭氧催化氧化是去除水中难降解有机污染物的主要方法之一｡由于单纯的臭氧化技术不仅臭氧的利用率低,而且有机污染物的降解率不高〔1〕,因此发展出来催化臭氧化技术｡国内外有许多关于催化臭氧化技术在水处理中的应用研究, 其中以金属及其氧化物做催化剂去除水中有机污染物方法最受关注〔2-6〕｡然而催化臭氧化技术一方面由于其运行成本较高,另一方面也缺乏适合实际生产需要的催化剂,因此在实际工程中还不够成熟｡由于大多数研究人员进行非均相催化臭氧化实验时, 采用粉末状催化剂,这虽然增大了催化剂的比表面积,但极细的粉末不但回收利用困难, 而且随水流量的增大容易被夹带在水中,不利于水质的稳定〔7〕｡为了寻找经济实用的催化剂,笔者采用技术成熟的载铁砂制备工艺,将铁氧化物负载在石英砂上制作载铁砂, 以解决粉末催化剂的流失和载体价格昂贵的问题｡并将它和实验室热负载工艺制备的载铁砂进行比较, 对水体中的苯酚进行催化臭氧化,筛选最优催化剂｡

　　1 实验材料与方法

　　1.1 实验装置与工艺流程

　　实验工艺流程见图1｡

　　苯酚溶液经水泵打入曝气柱与臭氧充分混合后流入反应器｡与臭氧混合均匀的苯酚溶液以载铁砂为催化剂发生催化臭氧化｡曝气柱选用DN 100 有机玻璃管,反应器为D=50 mm 的有机玻璃管｡苯酚溶液进水容量2.5 L,在反应器中流速7～8 m/h｡曝气量100 mL/h,溶液在曝气柱中的停留时间为20～30 min｡

　　1.2 载铁砂的制备

　　热负载工艺制备载铁砂:把1 mol/L 的NaOH 溶液快速倒入0.25 mol/L 的FeCl3溶液中, 剧烈搅拌｡该悬浊液在60 ℃特定pH 条件下水浴陈化不同时间,置于70 ℃烘箱中烘制48 h｡将经过预处理的石英砂倒入铁泥中搅拌均匀, 在70 ℃下干燥24 h,前3 h 每小时搅动1 次｡再用蒸馏水反复清洗石英砂,直到连续3 次洗出液pH 保持恒定为止｡把清洗后的石英砂放入烘箱,在70 ℃下烘干即得催化剂〔4〕｡

　　自然负载工艺制备载铁砂:配制亚铁质量浓度为50 000 mg/L 的母液,pH 调节至1.5～2.0｡实验用水为自来水,运行时通过蠕动泵投加亚铁离子母液,调pH 至6～7, 自来水经过曝气后进入石英砂滤层过滤,滤速为3～4 m/h｡并用1∶5 的盐酸溶液控制水的pH｡每隔2～4 h 对滤层进行1 次反洗,冲洗时间为5 min｡处理过程中控制滤层上水层厚度不超过0.2～0.3 m｡整个处理时间持续72 h,即得黄褐色的载铁砂催化剂〔8〕｡

　　1.3 载铁砂的表征

　　采用日本产HITACHI S-4700 型电子扫描显微镜､日本产Gatan 682 型离子刻蚀镀膜仪､Autosorb-1-c 型全自动比表面积及孔隙度分析仪和X 射线衍射仪(XRD)分别对载铁砂从表面形态､比表面积､孔体积､组成成分及晶型结构进行了表征｡

　　2 实验结果与讨论

　　2.1 载铁砂的表征

　　结果根据前期实验结果, 选择不同工艺制备的各2种催化效果较好的载铁砂进行对比, 其中热负载工艺选择pH 分别为10.49､11.53 时制备的载铁砂,记为1#､2#;自然负载工艺选择湿润状态和经自然风干的载铁砂,分别记为3#､4#｡对4 种载铁砂进行放大5 000 倍的电镜扫描,结果见图2｡

图2   4 种载铁砂SEM

　　由图2 可见,1# 和2# 载铁砂均呈现不规则的絮状,比表面积大｡1# 载铁砂孔隙度大,2# 载铁砂絮体形状则较为致密｡3# 载铁砂表面龟裂,表明膜的形状平坦, 其表面粘有一些制作过程中残留的铁氧化物颗粒｡4# 载铁砂上可见新鲜滤膜经风干后形成的较致密的结构层附着在石英砂表面｡

　　1#､2# 载铁砂均为Fe2O3和FeO(OH)的混合物,但二者的区别在于其中的FeO(OH) 的晶型分别为α 型和β 型｡4# 载铁砂为α-FeO (OH) 和β -FeO(OH)的混合物｡由于3# 载铁砂为湿润状态下的铁质滤膜,无法满足XRD 需在干燥状态下测定的条件,因此不能直接进行组成分析｡而利用热差和热天平分析, 得到3# 载铁砂滤膜的化学组成为[mFe(OH)3+(1-m)Fe(OH)2]·2H2O(m 为滤膜中三价铁所占比例), 其中3# 载铁砂中三价铁占70%～90%, 二价铁占2%～30%〔8〕｡1#～4# 载铁砂的比表面积､孔体积及成分组成见表1｡

　　2.2 载铁砂的对比

　　对比4 种载铁砂在不同条件(空气+催化剂､臭氧+催化剂､单独臭氧)下对苯酚的去除效果,其中苯酚溶液质量浓度5.0 mg/L,反应温度为18～22 ℃,臭氧投加质量浓度5.0 mg/L,接触反应柱D=50 mm,反应层厚度1.0 m,结果如图3 所示｡

　　由图3 可知,其他条件相同情况下,4 种条件对苯酚的去除率的大小均为臭氧+催化剂>单独臭氧>空气+催化剂,这与相关文献结论一致〔8-10〕｡在有臭氧条件下,4 种载铁砂对苯酚的去除率大小依次为4#>1#>3#>2#｡

　　1# 载铁砂的催化效果好于2# 载铁砂的主要原因在于它们组成中的FeO(OH)晶型结构不同,1# 为α-FeO(OH),2# 为β-FeO(OH)｡由于α-FeO(OH)在水溶液中时羟基显示较弱Br覬nsted 酸性, 而β -FeO (OH) 在水中时羟基会显示较强Br覬nsted 酸性〔12〕,羟基Br覬nsted 酸性越弱,它越能够与臭氧分子结合引发臭氧分解生成·OH｡α-FeO (OH) 和β-FeO(OH)的零点电荷(pHpzc)分别为6.4 和7.4〔13〕,而只有当溶液pH 接近氧化物的pHpzc时,才会有更多·OH 产生｡因此对于pH=6.2 的苯酚溶液,1# 载铁砂的催化效果要好于2#｡

　　与4# 载铁砂相比,3# 载铁砂由于组成中含有Fe(OH)2而易被氧化从而消耗了部分臭氧,同时氧化反应生成的Fe(OH)3还能吸附水分子形成水膜结构,不但阻挡了其吸附去除苯酚分子的作用,还抑制了游离OH-的产生, 不能与臭氧充分反应促使其生成·OH,降低了对苯酚的去除率｡而4# 载铁砂在处理pH=6.2 的苯酚溶液时,溶液pH 接近其组成中的α-FeO(OH) 的pHpzc,处理效果较好｡

　　4# 成分主要是FeO(OH),不含有Fe2O3成分｡FeO(OH)表面羟基基团密度是Fe2O3的1.32 倍〔14〕｡表面羟基基团数量降低及质子化的表面羟基比例增加导致pH=9.35 时制作的载铁砂做催化剂时苯酚去除率降低｡4# 相对于1#､2# 具有更高的FeO(OH)含量,因此做催化剂效果更好｡

　　2.3 催化臭氧化不同浓度苯酚溶液实验

　　在苯酚溶液进水量2.5 L,流速7～8 m/h,曝气量100 mL/h, 溶液在曝气柱中停留时间20～30 min 条件下,以4# 载铁砂作为催化剂,对不同初始浓度的苯酚溶液进行催化臭氧化实验,结果见图4｡

　　由图4 可知,随着苯酚初始浓度的增加,催化臭氧化对苯酚的去除率下降｡当苯酚初始质量浓度分别为1､2 mg/L 时, 苯酚去除率达到90%～100%;苯酚初始质量浓度分别为4､10 mg/L 时, 苯酚去除率分别为70%～80%和30%～40%; 苯酚初始质量浓度为40 mg/L 时,苯酚去除率由20%下降至0;苯酚初始质量浓度为100 mg/L 时,苯酚去除率接近0｡

　　增加苯酚浓度,需要更多的·OH 参与反应,·OH消耗加大｡产生·OH 需要臭氧的存在,臭氧在水中具有一定的溶解度,不会随着曝气量的增大而增加,导致苯酚的去除率降低｡另一方面石英砂负载羟基氧化铁比表面积较小, 也成为制约苯酚去除率提高的一个因素｡。

　　3 结论

　　(1)臭氧具有较高的氧化还原电位,与氧气相比能够更快将苯酚氧化｡负载铁氧化物的滤料在水中引发臭氧生成·OH,·OH 比臭氧具有更高的氧化还原电位,而且不具有选择性,催化臭氧化苯酚去除率高于单独臭氧化｡

　　(2)不同制备条件制作的4 种载铁砂的催化效果差异较大,其催化臭氧化苯酚去除能力依次为4#>1#>3#>2#｡采用自然负载工艺制备的风干载铁砂滤料催化臭氧化效果最佳, 苯酚去除率能达到90%～100%左右｡

　　(3)FeO(OH)在水中时因为具有高密度的羟基,其催化效果高于Fe2O3｡FeO(OH)的催化效果和其组成成分的晶型密切相关,α -FeO (OH) 的Br覬nsted 酸性弱于β-FeO(OH),容易引发臭氧生成·OH｡制备高质量分数的α-FeO(OH)载铁砂有利于催化臭氧化难降解有机污染物｡

　　(4)采用自然负载工艺制备的风干载铁砂作为催化剂, 能够有效去除水中较低浓度难降解有机污染物｡其制备工艺成熟,价格低廉,具有良好的应用前景｡