粉煤灰是燃煤电厂排放的废弃物, 我国每年粉煤灰的排放量已超过2 亿t〔1〕｡目前,粉煤灰的利用率只有30%～40%,主要是用于建材制品､建筑工程､道路工程等,仍然有较大开发利用空间｡粉煤灰价格低廉,又具有颗粒小､多孔､活性高和吸附性强的特点,以其作为含油废水的吸附剂,将会获得较好的经济效益〔2-3〕｡为了避免因生物固着生长而导致滤料纳污能力和吸附容量的降低, 笔者在粉煤灰表面接枝季铵盐基团,使其具有一定的杀菌功效,并研究了改性后的粉煤灰对含油废水的处理效果｡
1 实验部分
1.1 实验仪器及材料
原料:有机硅季铵盐(40%醇溶液),工业品;乙醇､乙酸､NaCl､KH2PO4､Na2HPO4,均为分析纯试剂;琼脂､蛋白胨､酵母提取物,均为生化试剂｡
仪器: 电动搅拌器;TF-101S 集热式磁力搅拌器;梅特勒-托利多电子天平;洁净工作台;涡轮振荡仪;OIL460 型红外测油仪;LDZX-75KB 立式压力蒸汽灭菌锅;BSP-250 生化培养箱;Nicolet5700 傅里叶红外光谱仪｡
大肠杆菌:中国工业微生物菌种保藏管理中心｡
含油废水: 取自中海沥青公司某厂二级气浮池出水, 浊度85.2 NTU､pH=7.82､Cr6 + 0.04 mg/L､Cl -2 542.5 mg/L､油30～50 mg/L､电导率82.9 mS/cm｡
1.2 改性粉煤灰的制备
有机硅季铵盐中的烷氧基水解后能与粉煤灰表面的硅醇基反应,从而引入抗菌基团｡
在装有回流装置和搅拌器的四口瓶中加入20 g粉煤灰和80 mL 乙醇-水溶液,并用乙酸调至酸性｡搅拌并升温至80 ℃, 用恒压滴液漏斗缓慢滴加一定量的体积比为1∶ 9 的季铵盐和乙醇的混合液｡
滴加完毕后开始计时,反应一段时间后抽滤,产物用水反复洗涤,于鼓风干燥箱中干燥10 h｡
1.3 改性粉煤灰的杀菌评价
按照文献〔4〕中的方法计算改性粉煤灰杀菌率｡
1.4 粉煤灰对含油废水的吸附
称取一定量的改性粉煤灰置于250 mL 三角瓶中,添加150 mL 含油废水,用HCl 或NaOH 溶液调节pH,放入转速为180 r/min､温度为30 ℃的摇床内震荡｡一定时间后测定水中剩余油含量｡
1.5 饱和粉煤灰的再生
取吸附饱和的粉煤灰5 g, 置于250 mL 三角瓶中,向其中加入再生液､一定体积的再生菌液的发酵液和无机盐营养液,共150 mL,接种量6%｡所用再生菌为笔者根据实验中筛选出的能降解石油烃并且耐高温的混合菌群,实验表明其对饱和粉煤灰具有良好的再生性能｡将三角瓶放入转速为180 r/min 的摇床内震荡,再生结束后用水洗涤烘干｡
2 粉煤灰的改性
2.1 有机硅季铵盐的用量
按1.2 方法,当粉煤灰粒径为17.7 mm､反应温度80 ℃､时间6 h 时,考察混合液中季铵盐的加入量对改性粉煤灰杀菌率的影响,结果见表1｡
由表1 可知,季铵盐用量在0～1 mL 时,改性粉煤灰的杀菌率持续增加; 季铵盐用量在1～10 mL时,改性粉煤灰的杀菌率达到90%以上;增加季铵盐用量, 改性粉煤灰的杀菌率依然保持在95%以上｡综合考虑,选择季铵盐用量为1 mL｡
2.2 反应时间的影响
按1.2 方法,当粉煤灰粒径为17.7 mm､反应温度80 ℃､季铵盐用量1 mL 时,考察反应时间对改性粉煤灰杀菌率的影响,发现随着反应时间的延长,接枝改性粉煤灰的杀菌率在增加,但超过6 h 后,杀菌率反而有一定的降低｡所以,选择反应时间为6 h｡
2.3 结合稳定性的考察
由于物理作用, 粉煤灰表面可能会留有季铵盐残留物,可通过反复洗涤加以去除｡因此还考察了不同洗涤次数对改性粉煤灰杀菌率的影响, 实验结果显示:改性粉煤灰具有很好的耐洗性能｡洗涤10 次后杀菌率仍>90%｡这是因为,化学接枝是通过烷氧基水解后与材料表面的硅羟基结合, 把季铵盐基团接枝到无机固体表面, 由此制备得到水不溶性的抗菌剂具有杀菌效果持久的优点｡
2.4 季铵盐溶液重复使用性能的考察
有机硅季铵盐价格昂贵,用量又较多,因此考虑对季铵盐溶液重复使用｡将使用过的季铵盐溶液再次用于制备改性粉煤灰的过程, 考察重复使用后制备的改性粉煤灰的杀菌率,结果表明:季铵盐溶液重复使用4 次之后, 制备的改性粉煤灰的杀菌率仍>90%｡通过重复使用可以有效地降低改性成本｡
2.5 改性前后粉煤灰的红外表征
改性前后粉煤灰的红外光谱对比见图1｡
由图1 可以看出, 原料粉煤灰在3 448 cm-1 处的宽峰是与形成氢键的硅羟基以及吸附水相关的吸收峰,在1 090 cm-1 附近有一个最大吸收峰,为Si—O—Si 键的反对称伸缩振动;在460 cm-1 附近,对应于Si—O—Si 键的弯曲振动｡而改性后,粉煤灰在3 425 cm-1 附近的尖峰减少,2 925 cm-1 附近处出现的峰是烷烃的C—H 伸缩振动产生的, 表明粉煤灰表面上长链烷基的存在, 可以认为有机硅季铵盐通过与缔合羟基的反应接枝到原料粉煤灰表面｡
3 改性粉煤灰对含油废水的处理效果
3.1 改性粉煤灰吸附条件的考察
3.1.1 投加量对吸附效果的影响
当吸附温度为30 ℃､废水pH=10､搅拌时间为24 h 时, 考察改性粉煤灰用量对水中油去除率的影响,结果见图2｡
从图2 可知,随着改性粉煤灰投加质量的增加,除油率也在增加,但投加质量超过5 g 时,继续增加投加量,除油率的增长缓慢,从经济角度考虑,投加的粉煤灰的量越少越好｡因此处理质量浓度为30～50 mg/L 的含油废水,改性粉煤灰的最佳投加质量浓度为33 g/L｡
3.1.2 温度对改性粉煤灰吸附效果的影响
当改性粉煤灰投加质量浓度为33 g/L､废水pH=10､搅拌时间为24 h 时,考察吸附温度对吸附效果的影响,结果显示:在10～50 ℃范围内,温度对除油率的影响不大,以30 ℃左右效果最佳｡
3.1.3 pH 对改性粉煤灰吸附效果的影响
当改性粉煤灰的投加质量浓度为33 g/L､吸附温度为30 ℃､搅拌时间为24 h 时,考察pH 对吸附效果的影响,结果见图3｡
pH 是影响粉煤灰吸附性能的一个重要因素｡如图3 所示,碱性条件下除油率明显高于酸性条件｡这是因为:在酸性条件下,由于H+在粉煤灰表面存在竞争吸附,导致粉煤灰吸附油类物质的能力减弱｡而在碱性条件下, 粉煤灰所含的Al3+､Fe3+在碱性条件下,容易形成Fe(OH)3､Al(OH)3,可有效降低水中悬浮胶粒的电位,使悬浮胶粒脱稳,被粉煤灰吸附｡因此,选定废水的最佳初始pH=10｡
3.2 改性粉煤灰再生性能考察
粉煤灰的再生是指将饱和吸附含油废水的粉煤灰经过特殊的处理,使原有的活性位点恢复活性,具有吸附能力｡对粉煤灰进行再生,可降低成本,减少资源浪费｡本实验中,当再生温度为50 ℃､接种量6%､再生时间为72 h 时,粉煤灰再生率可达90%以上｡由于使用的是能降解石油烃的工程菌的发酵液,因此再生结果理想｡。
3 结论
(1)对20 g 粉煤灰改性,当有机硅季铵盐的用量在1 mL,反应时间6 h 时,改性粉煤灰杀菌率可达90%｡将改性后的粉煤灰进行反复洗涤,洗涤次数在10 次以内,改性粉煤灰的杀菌率>90%｡对比改性前后粉煤灰的红外图, 可以看出改性后粉煤灰的表面接枝长链烷基｡
(2)温度为30 ℃､吸附剂质量浓度为33 g/L､废水pH=10 时, 改性粉煤灰的除油率可达90%以上｡采用间歇生物再生法对粉煤灰再生, 再生温度50 ℃､接种量6%､再生时间72 h 条件下再生率在90%以上,再生效果理想｡
