随着高分子材料应用领域的不断扩展, 改善高分子材料抗紫外线辐射产生的老化问题已成为一个新的研究热点｡苯并三唑类紫外线吸收剂是一种性能卓越的高效防老化助剂, 它们能吸收一定波长的紫外光,具有色浅､无毒､相容性好的特点,广泛应用于塑料､有机玻璃､丙纶纤维､乙烯､醋酸､粉末涂料､聚氨酯､橡胶制品等精细化工行业,并能提供良好的光稳定效果｡苯并三唑类紫外线吸收剂的生产过程主要由邻硝基苯胺衍生物和苯酚经重氮化､偶合和还原反应完成｡在生产过程中会产生两股性质不同的废水, 一股是重氮化反应和偶合反应过程中产生的含有大量盐酸､邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯胺､亚硝酸钠以及偶氮染料的酸性废水, 另一股是还原过程中产生的含有大量硫化钠､乙醇､氢氧化钠和部分产品的碱性废水,两股废水都是COD 高､有一定毒性､成分复杂､色度高､含盐量高,是难降解､高浓度､复杂型有机化工废水, 目前与其处理技术相关的资料还不多见｡

　　常规工艺处理紫外线吸收剂废水很难达到理想的处理效果, 而Fenton 试剂法是一种高级氧化工艺, 可对难降解复杂有机物进行有效的预处理〔1-2〕;铁炭内电解法是以铁屑和活性炭构成原电池,通过污染物在正负极上发生的化学反应,加上原电池自身的电附集､物理吸附及絮凝等作用达到处理的目的,其在去除有机物､脱色等方面效果明显〔3〕｡

　　笔者通过采用Fenton 试剂､铁炭内电解以及两者的组合工艺,探讨它们对这种高COD､高含盐､高色度的紫外线吸收剂废水进行处理的可行性和有效性,为合理设计该类废水的最佳处理工艺提供参考｡

　　1 试验部分

　　1.1 水样来源及水质

　　水样取自山东某化学有限公司的紫外线吸收剂生产废水,废水分酸性和碱性废水两股,先将酸性废水和碱性废水按比例进行混合, 沉淀60 min,然后取上清液作为实验水样, 其中酸性废水占80%,碱性废水占20%,废水水质情况见表1｡

　　1.2 试剂及仪器试剂:硫酸铁､质量分数30%的H2O2､氢氧化钠,均为分析纯｡铁屑取自某金属加工厂的加工车间,粒径为1～1.5 mm,使用前用稀盐酸浸泡,去除表面氧化物,用清水清洗后备用｡活性炭采用果壳活性炭,粒径为1～2 mm｡

　　仪器:JH-11 型COD 恒温加热器, 青岛崂山电子仪器厂;SensION156 多参数测定仪, 美国哈希公司;85-1 型磁力搅拌器｡

　　1.3 实验方法

　　采用烧杯模拟实验法｡Fenton 氧化过程为:按分组需要分别取实验水样200 mL 加入到500 mL的烧杯中,用NaOH 调节pH 至3 左右,然后加入相应剂量的硫酸亚铁,再按一定的m(H2O2)∶m(Fe2+)加入H2O2,立即进行搅拌,搅拌速度为120 r/min,控制一定的反应时间, 反应结束后采用滤纸过滤,取过滤液进行分析｡铁炭内电解过程为:取相应的水样300 mL,加入到500 mL 的烧杯中,然后按需要加入铁屑和活性炭的混合物,同时采用曝气头进行曝气,反应一定时间后,用NaOH 调节pH=9.0,过滤后取滤液分析水质｡

　　1.4 分析方法

　　COD 采用重铬酸钾滴定法;色度采用稀释倍数法;pH 采用多参数水质测定仪测定｡

　　2 结果与讨论

　　2.1 Fenton 氧化

　　Fenton 氧化效果与反应的pH､Fe2 +投加量和m(H2O2)∶m(Fe2+) 有关, 并且最佳pH 通常为3 左右〔3-4〕｡由于本实验中原水为强酸性,为减少在实际应用中的碱耗量, 并使Fenton 处理后的出水pH 能尽量适合铁炭内电解的要求,本试验先将原水的pH用质量分数20%的NaOH 调节到2～3, 然后对其直接进行Fenton 氧化｡

　　2.1.1 Fe2+浓度的影响

　　取一定量的原水水样,初始COD 为14 800 mg/L,用NaOH 将pH 调节到2.5, 然后分别取200 mL 水样置于4 个500 mL 烧杯中, 投加不同量FeSO4·7H2O 溶液, 使Fe2+浓度分别为0.011､0.022､0.048､0.066 mol/L｡然后依次投加H2O2, 使m (H2O2) ∶m(Fe2+)=7,搅拌反应90 min,过滤,取滤液测定COD和pH,结果如图1 所示｡

 　　由图1 可以看出,Fe2+浓度对COD 的去除率影响存在一个最佳的范围, 高于或低于这个范围都不利于Fenton 氧化的效果,实验中当Fe2+浓度为0.022mol/L 时,COD 的去除效率最高,可达37.8%｡

　　Fe2+浓度对处理效果的影响可以从Fenton 试剂氧化的原理得到解释,Fenton 试剂的强氧化能力是由H2O2和Fe2+通过链反应催化生成的羟基自由基(·OH)来体现的〔5〕｡Fe2+在反应中起激发和传递作用,它能催化H2O2分解成·OH 完成氧化反应,因此溶液中Fe2+浓度过低, 则不利于·OH 的产生, 影响COD 的氧化分解效果, 而Fe2+浓度过高时,Fe2+会优先被氧化成Fe3+而降低了催化性能, 同时也会消耗产生的·OH,使处理效果下降｡

　　图1 显示,在COD 去除达到最高的同时,pH 由2.0 下降至1.2,这对Fenton 氧化后进行铁炭内电解工艺是有利的｡

　　2.1.2 m(H2O2)∶m(Fe2+)的影响

　　取一定量的原水水样, 用NaOH 将pH 调节到2.5,然后分别取200 mL 水样置于5 个500 mL 烧杯中, 投加FeSO4·7H2O 溶液, 使Fe2+浓度都为0.022mol/L｡然后依次投加H2O2,使m(H2O2)∶m(Fe2+)分别为1､2､5､7､10,搅拌反应90 min,过滤分析,结果如图2 所示｡

　　由图2 可以看出,m(H2O2) ∶m(Fe2 +)=5 时, 对COD 的去除效果最佳,去除率为43.2%｡当m(H2O2)∶m(Fe2+)较低时,由于H2O2不足,产生的·OH 量少,不足以使有机物充分降解,图中当m(H2O2)∶m(Fe2+)=2时,COD 去除率只有27.9%｡而m(H2O2)∶m(Fe2+)过高时,过量的H2O2会优先将Fe2+迅速氧化为Fe3+,而Fe3+的催化传递和产生·OH 的速度很慢, 这相当于抑制了·OH 的产生,同时还消耗了H2O2,因此处理效果又会降低｡只有m(H2O2)∶m(Fe2+)满足一定范围时,体系中·OH 的产量才会最高〔6〕｡

　　由上面的结果还可以看出,当采用Fenton 氧化和铁炭内电解联合进行处理时, 如果先进行铁炭内电解,则有可能导致水中的〔Fe2+〕浓度较高,而这时要保持最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+),H2O2的投加量就会相应增大,因此将铁炭内电解置于Fenton 工艺单元之前并不是最优组合｡

　　2.2 铁炭内电解

　　铁炭内电解工艺也是一种能有效分解难降解复杂有机物的工艺,尤其对含有偶氮等发色基团的有机物能有效分裂并使其脱色〔7〕｡本研究为探讨铁炭内电解工艺处理紫外吸收剂生产废水的最佳运行参数,对原水采用铁炭混合曝气的方式进行了直接处理｡取300 mL 经NaOH 调节pH 为2～3 的原水3 份,分别装于500 mL 的烧杯中,按m(铁屑)∶m(活性炭)=1 投加铁屑和活性炭的混合物,投加质量浓度分别控制为5､15､25 g/L, 采用砂芯进行曝气｡反应60 min 后,用NaOH 调节pH 至9,过滤,分别测定上清液调pH 前后的COD 和pH, 结果见图3｡

　　由图3 可以看出, 当初始COD 为14 800 mg/L,pH=2.5 时, 铁炭内电解对水样COD 的去除效果随铁炭投加量的增大而提高, 反应后的出水经用NaOH 调节pH 至碱性时,都会产生大量沉淀,同时上清液的COD 会明显下降,下降幅度也随投铁炭量的增大而增加,当铁炭投加质量浓度为25 g/L 时,反应后的pH 为4.71,COD 为10 800 mg/L, 此时出水COD 最低,可达7 600 mg/L,去除率为48.6%｡这说明,铁炭内电解对有机物的分解去除,在很大程度上依靠内电解反应后形成的铁的氢氧化物沉淀的絮凝､吸附､携带等作用来实现｡

　　2.3 Fenton 氧化-铁炭内电解组合的处理效果

　　由以上实验可以看出,单独使用Fenton 氧化和铁炭内电解工艺对COD 的去除效率都不高,本实验根据废水的水质特点,拟将两种工艺进行组合应用｡

　　现有的资料通常将铁炭内电解工艺置于Fenton氧化工艺之前,以利用铁炭出水中的亚铁离子而减少硫酸亚铁的投加量〔2,8〕｡但本研究认为, 由于Fenton工艺是其中的关键一步,而其处理效果又受到pH和m(H2O2)∶m(Fe2+)严格的影响,如果先经过铁炭内电解,一方面出水的pH 无法满足Fenton 氧化的最佳要求,需要多次调节;另一方面经铁炭内电解后的出水中Fe2+的浓度一般无法控制,要达到最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+),在实际应用中是无法实现的, 因此本研究采用了先Fenton 氧化再铁炭内电解的组合工艺｡这样改进以后,一方面Fenton 氧化的出水可以不调pH 直接进入铁炭床,整个工艺过程只需要加碱调节,而不需要用酸回调;另一方面在Fenton氧化过程中可以控制最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+)以达到最佳的处理效果,并且工艺流畅,操作简化｡组合工艺过程为:取300 mL 实验水样,加入到500 mL 烧杯中, 用NaOH 将pH 调节到2.5,按m(H2O2) ∶m(Fe2 +)=5 投加FeSO4·7H2O 溶液和H2O2,搅拌反应60 min,沉淀20 min 后,取200 mL上清液于另一只500 mL 烧杯中,按25 g/L 投加铁屑和活性炭混合物,曝气反应60 min,再加碱调节pH=9 后过滤｡实验中为考察后续继续氧化的可行性,将铁炭内电解后的出水通入臭氧氧化,臭氧投加质量浓度为5 g/L, 组合工艺各单元的处理效果如表2所示｡

　　由表2 可以看出原水经Fenton 氧化､铁炭内电解､加碱调pH 过滤处理后,COD 去除率可达到76.3%,经臭氧氧化后,COD 却没有明显变化,这说明经以上处理工艺后,水中的COD 已经被氧化成一些分子质量较小､结构较为稳定的形式〔9〕,再用化学氧化已经效果不明显｡

　　经铁炭处理的出水颜色为淡黄色,色度约为50倍｡说明此工艺对色度具有很高的去除率｡这主要是由于Fenton 试剂生成的·OH 和铁炭内电解反应生成的新生态〔H〕都具有很高的化学活性〔10〕, 能打破—N N—､—C C—､—C O—等不饱和发色基团的共轭体系结构,使之无色并进而矿化｡。

　　3 结论

　　(1)对紫外线吸收剂生产废水,采用Fenton 氧化的最佳条件为:pH=2.5, 硫酸亚铁浓度为0.022mol/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)=5,此条件下对废水COD 的去除率可达到43.2%｡当单独采用铁炭内电解工艺时,pH=2.5,铁炭混合物投加质量浓度为25 g/L 时,COD 的去除率最高可达48.6%｡

　　(2)采用Fenton-铁炭内电解组合工艺的处理效果要好于单独采用其中一种工艺,而且采用先Fenton 氧化, 再铁炭内电解, 可以最大程度地减少pH 的调节次数及碱消耗量, 并能控制最佳的m(H2O2)∶m(Fe2+)等影响因素,因此建议应将Fenton氧化置于铁炭内电解之前｡

　　(3)经Fenton-铁炭内电解组合工艺处理后的出水,COD 由14 800 mg/L 下降到3 500 mg/L, 去除率为76.3%,色度由1 500 倍降低到50 倍左右,这种出水已难以继续用化学氧化的方式进行降解, 因此建议后续工艺可考虑稀释后进行生物处理｡