印染废水成分复杂、水质变化大、可生化性差、色度高，属于典型的难降解有机工业废水。偶氮染料是染料中品种及数量最多的一类，是染料废水的主要污染物之一。目前常用的偶氮染料废水处理方法主要有物理法、化学法、生物法等[1, 2, 3]。物理法对污染物降解不彻底，化学法应用成本较高，生物法对污染物的降解速率缓慢、反应周期长。
纳米零价铁具有尺度小、表面效应大、吸附能力强、能快速降解环境中的多种污染物等特点而被用于地表水和地下水修复领域[4, 5]。但纳米零价铁自身的磁性引力易引起团聚，与污染物的有效接触面积减小，降解率下降且不易回收，因此近几年对纳米零价铁的修饰主要集中在将其负载于固体载体如硅、活性炭、树脂等，以增大纳米铁颗粒的比表面积，抑制团聚发生，增强纳米零价铁颗粒在环境介质中的迁移能力[6]。杭锦土富含稀土元素和稀有元素，是以斜绿泥石、坡缕石、伊利石、方解石等为主要矿物结合的一种混合黏土。该矿床位于内蒙古杭锦旗境内，储量大、易开采且成本低廉。因其具有较强的吸附性和离子交换性，在环保领域具有一定的应用前景。
笔者采用液相还原法，以廉价的杭锦土为载体制备了负载型纳米零价铁，并对其进行表征，以偶氮染料甲基橙为研究对象，考察相关影响因素对甲基橙降解率的影响。发现负载型纳米零价铁对甲基橙染料的降解效果显著，因此杭锦土负载纳米零价铁去除甲基橙是一种可行且有效的方法。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：甲基橙、FeCl3·6H2O、硼氢化钠，国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇，北京化工厂;去离子水、氮气、HCl、NaOH，以上均为分析纯。天然杭锦土，产自内蒙古杭锦旗地区。
仪器：UV-4802型紫外-可见分光光度计，pHS-3型精密pH计，ZR4-6型六联混凝试验搅拌机，HJ-1型磁力搅拌器，DHG-9030A鼓风干燥箱;DZF-6050B型真空干燥箱;S4800冷场发射扫描电子显微镜;D8 advance X射线粉末衍射仪。
1.2 杭锦土负载纳米零价铁的制备
将磨碎的天然杭锦土在60 ℃鼓风干燥箱内烘干12 h，过0.074 mm(200目)筛后置于真空干燥器中备用。取2.0 g预处理的杭锦土置于三口烧瓶中，称取9.66 g FeCl3·6H2O溶于50 mL乙醇溶液(40 mL无水乙醇、10 mL水)中，充分溶解后转移至三口烧瓶中，在氮气氛围下磁力搅拌15 min。另称取3.54 g NaBH4溶于100 mL水中后转移至梨形分液漏斗中，在持续通入氮气条件下以每秒2～3滴的速度逐滴加入三口烧瓶混合液中，整个反应过程中三口烧瓶中的溶液颜色由黄色变为灰色后生成黑色凝胶物质，表明生成了零价铁。滴加完成后继续在氮气氛围下搅拌20 min以保证体系中的Fe3+被充分还原。反应完成后，用无水乙醇将生成产物转移至砂芯漏斗快速抽滤，抽滤过程中用无水乙醇洗涤3次以去除残余的硼氢化钠和氯化钠等杂质，回收滤渣并将湿产品置于真空干燥箱于75 ℃隔夜(10～12 h)干燥即可得到负载型纳米零价铁材料。反应式[7]为：
1.3 甲基橙脱色实验
取200 mL新配制的50 mg/L甲基橙标准使用液置于500 mL烧杯中，取一定量新制备的负载型纳米零价铁置于上述甲基橙模拟废水中，搅拌溶液并开始计时，在设定的时间点用塑料注射器取样，每次取样5 mL并迅速过0.45 μm滤膜，置于10 mL聚四氟乙烯小管中，于464 nm处测定吸光度，计算脱色率。所有实验均至少做2个平行样。
1.4 分析测试方法
采用扫描电子显微镜对杭锦土、纳米零价铁、杭锦土负载纳米零价铁进行形貌特征分析，采用X射线衍射光谱仪对杭锦土、杭锦土负载纳米零价铁进行XRD表征。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
杭锦土、纳米零价铁、杭锦土负载型纳米零价铁的扫描电镜照片见图1。
图1 3种材料的扫描电镜照片
图1(a)为天然杭锦土，其在扫描电镜下呈棒状、纤维状、鳞片状结构;图1(b)为纳米零价铁，铁球呈链状聚集体;图1(c)、(d)为负载型纳米零价铁，纳米铁球均匀分布在鳞片状、棒状、纤维状结构的杭锦土表面。SEM结果表明负载型纳米零价铁的铁球均匀地分散在杭锦土表面，可减少纳米零价铁颗粒的聚集。
2.2 XRD分析
图2(a)、(b)分别为杭锦土、杭锦土负载纳米零价铁的XRD谱图。由图2(a)可以看出杭锦土的主要矿物相为石英、伊利石、方解石、坡缕石，这些矿物相的检出与扫描电镜下观察到的矿物相形态相符，证实了杭锦土中这4种矿物相的存在。由图2(b)发现α-Fe特征衍射峰(2θ为44.8°)的出现，表明Fe0颗粒成功负载到杭锦土上[8]。
图2 XRD谱图
2.3 不同材料对甲基橙降解效果的影响
取200 mL质量浓度为 50 mg/L甲基橙溶液置于500 mL烧杯中，分别将杭锦土(HJ)、纳米零价铁(NZVI)、负载质量比为1∶1的负载型纳米零价铁(NZVI@HJ)加入甲基橙模拟溶液中，投加量分别为1.5、1.5、3 g/L，在初始pH为6.80、25 ℃条件下考察不同材料对甲基橙的降解情况，如图3所示。
图3 不同材料对甲基橙的降解效果
由图3可以看出，杭锦土、纳米零价铁、负载型纳米零价铁这3种材料对甲基橙的去除效果随时间的推移而提高。其中杭锦土对甲基橙的去除率在15 min时达到平衡，去除率为14.94%，说明杭锦土对甲基橙具有脱色作用，黏土对偶氮染料的脱色主要是通过离子交换和吸附的方式进行[9]。与负载型纳米零价铁相比，纳米零价铁对甲基橙的去除率在前10 min提升较快，10 min之后提高缓慢，90 min时达到最高值76.16%。这可能是因为纳米零价铁因自身磁性易于聚集形成链状结构，从而降低了反应活性，另外纳米零价铁与甲基橙反应一段时间后被氧化生成一层钝化膜，阻止了零价铁的完全反应[10]。负载型纳米零价铁在前10 min去除率不断提高，10 min时即达到85.38%，将纳米零价铁负载在杭锦土上有利于纳米颗粒物的分散，减少了团聚性进而提高了反应活性，与电镜表征结果一致。反应时间为60 min时，3种材料对甲基橙的去除率明显不同，杭锦土为15.19%、纳米零价铁为69.11%、负载型纳米零价铁为93.08%。这与Xin Zhang等[11]的结论一致。
2.4 不同负载比对甲基橙降解效果的影响
取200 mL质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液置于500 mL烧杯中，在溶液初始pH为6.80、25 ℃、杭锦土负载纳米零价铁投加量为3 g/L的条件下，将不同NZVI负载量的NZVI@HJ加入甲基橙溶液中，考察杭锦土负载纳米零价铁的最佳负载比。由实验结果可知，不同负载比[m(纳米零价铁)∶m(杭锦土)]的纳米零价铁对甲基橙的去除效果随时间的延长而提高，1 min内4种材料(负载比1∶4、1∶3、1∶2、 1∶1)对甲基橙的去除效果相近，分别为44.56%、 58.76%、57.53%、59.40%，反应10 min后这4组负载比材料(1∶4至1∶1)对甲基橙的去除率分别达到 60.31%、97.68%、70.10%、75.92%，其中以1∶3负载型纳米零价铁对甲基橙的脱色率最高。从1∶4、 1∶2、1∶1负载比的脱色情况可以发现，随着零价铁负载量的增加，负载型纳米零价铁对甲基橙的脱色率迅速提高，这可能是由于纳米零价铁的增加有利于负载型纳米零价铁比表面积的增加[12]，从而更有利于甲基橙的脱色。另一方面，杭锦土和纳米零价铁在甲基橙的脱色过程中分别起到不同作用，杭锦土作为一种吸附剂和支撑材料，对纳米零价铁起到分散和稳定作用，而纳米零价铁作为一种还原剂对甲基橙具有还原脱色功能[13]。因此，在负载型纳米零价铁的制备中适当添加杭锦土有利于纳米零价铁还原作用的充分发挥。纳米零价铁与杭锦土的最佳负载质量比为1∶3。
2.5 不同投加量对甲基橙降解效果的影响
取200 mL质量浓度为 50 mg/L的甲基橙溶液置于500 mL烧杯中，在初始pH为6.80、25 ℃条件下，将负载比为1∶3的NZVI@HJ加入甲基橙溶液中，投加量分别取1、2、3 g/L，考察NZVI@HJ投加量对甲基橙降解效果的影响。
实验中发现负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率随投加量的增加而升高，随反应时间的延长而增加。当投加量为1 g/L时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在45 min时达到55.56%;投加量增至2 g/L时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在5 min内即可达到88.89%;投加量为3 g/L时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在5 min内即达到93.33%。随着负载型纳米零价铁投加量的增加，溶液中与甲基橙结合反应的活性接触位点增多[14]，甲基橙分子间的竞争性降低[15]，降解速率增加。当负载型纳米零价铁的投加量为1 g/L时，由于活性位点有限，45 min内去除率仅达到55.56%。因此，适量增大投加量有利于负载型纳米零价铁对甲基橙的降解。
2.6 初始溶液pH的影响
取200 mL质量浓度为 50 mg/L的甲基橙溶液于500 mL烧杯中，在负载比为1∶3、投加量为3 g/L、25 ℃条件下，调节甲基橙溶液pH分别至3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，考察初始pH对甲基橙溶液降解效果的影响，结果如图4所示。
图4 pH对NZVI@HJ降解甲基橙的影响
由图4可以看出，随着甲基橙溶液初始pH的升高，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率降低，且降解达到平衡所需的时间越长。当pH <7.0时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在45 min时即达到98.67%，而当pH为11.0时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在45 min时仅为68.88%。pH为3.0时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在10 min时即可达到97.77%;pH为5.0时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在45 min时达到97.06%。这说明酸性条件有利于负载型纳米零价铁对甲基橙的降解，原因可能在于较低pH(pH<零电荷点pHpzc=8.0)条件下，铁表面易带正电荷，甲基橙表面易带负电荷，因而有利于甲基橙分子吸附到铁表面[16]，纳米零价铁与偶氮染料发生有效碰撞后，纳米零价铁的强还原性将偶氮键破坏掉;另外纳米零价铁作为一个电子供体，其可结合H+而变成变迁产物，同时在氧气存在下铁腐蚀过程易于产生过氧化氢，体系中的Fe2+能与过氧化氢发生Fenton反应生成羟基自由基和其他高价铁[如Fe(Ⅳ)]等强氧化剂[17]对甲基橙进行降解。因此，负载型纳米零价铁对甲基橙的快速降解主要在于主反应中纳米零价铁的强还原性和副反应中产生的羟基自由基及高价铁的共同作用。
2.7 溶液温度的影响
取200 mL质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液，在初始pH为6.80、25 ℃、投加量为3 g/L条件下，考察4种反应温度下负载型纳米零价铁对甲基橙的降解效果，如图5所示。
图5 反应温度对NZVI@HJ降解甲基橙的影响
由图5可知，杭锦土负载纳米零价铁对甲基橙的去除率随反应温度的升高而增大，且达到最高去除率所需的平衡时间逐渐缩短，在前3 min内，当反应温度从25 ℃升高到55 ℃，其去除率从65.95%提高到97.58%，平衡时间从20 min缩短到4 min。说明杭锦土负载纳米零价铁对甲基橙的降解是一个吸热反应过程，提高反应温度有利于甲基橙的降解，同时随着反应体系温度的升高，甲基橙分子更易从液相转移至负载型纳米零价铁颗粒表面，从而促进其降解。上述研究结果与Jing Fan等[18]的一致。
2.8 溶液初始质量浓度的影响
取200 mL质量浓度分别为50、100、200 mg/L的甲基橙溶液，在pH为6.80、25 ℃、投加量为3 g/L条件下，考察不同溶液初始质量浓度下负载型纳米零价铁对甲基橙的降解效果。结果发现，甲基橙溶液质量浓度为200 mg/L时，负载型纳米零价铁在30 min内对甲基橙的去除率为91.45%，表明负载型纳米零价铁对高浓度甲基橙溶液亦有较好的去除效果。当初始质量浓度为50 mg/L时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在20 min内即可达到96.67%;100 mg/L时甲基橙去除率在45 min时达到94.22%;200 mg/L时45 min内的去除率仍可达到92.88%。以上结果表明，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率随甲基橙溶液初始质量浓度的逐渐增大而降低，这可能是因为负载型纳米零价铁在一定投加量下具有一定的活性位点，随着甲基橙初始质量浓度的增加，甲基橙分子间会产生比较激烈的竞争[19]。另一方面，快速降解主要集中在开始的15 min内，可能的原因是在反应初期染料分子易于转移至负载型纳米零价铁表面，同时体系反应产生的H2有利于溶液和颗粒物的对流从而阻止了颗粒物的聚集，因而可以保持负载型纳米零价铁表面较高的反应活性，降解速率较快。随着时间的推移，溶液pH升高，产生的H2量减少，颗粒物与染料溶液之间的对流减少，负载型纳米零价铁表面的Fe0颗粒反应位点被腐蚀产物占据而减少，导致反应后期降解速率降低[18]。
2.9 反应动力学初步探讨
通过分析得知，杭锦土负载纳米零价铁对甲基橙的降解反应属于非均相反应，反应过程可用一级反应动力学模型来描述[20]：
对其进行积分简化可得：
式中：C0——甲基橙溶液初始质量浓度，mg/L;
C——反应后甲基橙溶液质量浓度，mg/L。
ln(C0 /C)与反应时间t成线性关系，斜率k即为表观速率常数。对杭锦土负载纳米零价铁降解甲基橙的反应按式(3)拟合，结果如图6所示。
图6 杭锦土负载纳米零价铁反应动力学拟合曲线
图6显示ln(C0 /C)与t呈现良好的线性相关性，R2=0.964 9，说明负载型纳米零价铁对甲基橙的降解反应遵循一级反应动力学规律。。
3 结论
(1)与纳米零价铁相比，负载型纳米零价铁的聚集状态明显减少，零价纳米铁均匀分散在杭锦土表面，有效提高了纳米零价铁的利用率。
(2)纳米零价铁与杭锦土的最佳负载质量比为 1∶3，在甲基橙质量浓度为50 mg/L、温度25 ℃、pH为3.0、投加量为3 g/L的条件下，NZVI@HJ对甲基橙的去除率在10 min内达到97.77%，说明该材料对甲基橙具有良好的脱色降解效果。同时动力学初步探讨表明其降解反应遵循一级反应动力学规律。
