废水除磷的方法大体分为物化除磷和生化除磷两类。生化除磷成本较低，但有一定的局限性，只适用于磷浓度较低的水体；物化除磷则可应用于高浓度的含磷废水，但其处理成本较高。开发一种低廉的物化除磷药剂已成为亟待解决的问题。

镁盐在废水除磷领域中的应用已经非常广泛。镁离子可与磷酸根和铵根离子反应生成磷酸铵镁。氧化镁、氯化镁、氧化镁废渣、苦土等均可作为镁源使用。目前热电厂逐渐推广应用湿式氧化镁法烟气脱硫工艺，其脱硫废渣中含有氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、硅藻土等（Mg、Ca、S 的质量分数分别为9%～11%、2%～3%、0.1%～0.3%），在酸性条件下释放出镁离子和钙离子，可分别与磷酸根反应生成磷酸盐（磷酸镁的Ksp为1.04×10-24 ，磷酸钙的Ksp为2.07×10-33），形成稳定的沉淀物而被去除。因此，氧化镁法烟气脱硫废渣（MDWR）在废水除磷方面具有较好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验药品

氧化镁烟气脱硫废渣（含水率30%），南通醋酸纤维有限公司提供。硫酸（质量分数98%）、氢氧化钠、磷酸二氢钾、抗坏血酸、酒石酸锑氧钾、钼酸铵、盐酸、甲酸、乙二胺四乙酸、过硫酸钾、酚酞、硝酸等均为分析纯，购自南京化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

废渣除磷工艺过程分两步：（1）加酸溶解废渣，释放镁离子和钙离子；（2）调节pH 至碱性，通过化学沉淀、吸附去除磷酸根。典型的实验操作如下：按照10 g/L 向含磷废水（总磷为807 mg/L）投加废渣，加入硫酸（1 g/L），静置下溶解5 min，产生Mg2+、Ca2+等，用NaOH 调节溶液pH 至10～11，沉淀5 min。过滤后检测滤液中总磷，计算磷去除率。

1.3 分析方法与仪器

（1）用PE ICP-OES Optima 2100（美国铂金埃尔默公司）检测水溶液中的金属离子。ICP-AES 工作参数：等离子气流量1.5L/ min，辅助气流量0.2L/ min，雾化器流量0.80L/ min，径向观察高度15 mm，积分时间3 s（取3次测量平均值），射频功率1 300W。元素波长（nm）：P 213.617，Mg 285.213，Fe 238.205，Ca317.933。等离子体气、辅助气、雾化气均采用Ar 气。

（2）用配备X 射线能谱分析仪（EDAX）的卡尔·蔡司EVO18 扫描电镜（SEM）分析废渣的表面形貌和元素组成。

（3）用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989）检测滤液中的总磷。

（4）MDWR 的元素组成分析见文献。

（5）MDWR 的比表面积：热电废渣于105 ℃干燥2 h 后，用NOVA 型BET 液氮比表面积分析仪（美国康塔仪器公司）分析比表面积。

2 结果与讨论

2.1 MDWR形貌分析

为了解MDWR 的微结构，用扫描电镜对样品进行分析，如图1 所示。与硅藻土对比可知，MDWR 主要由硅藻土组成，其表面覆盖着脱硫产物，表面微孔孔径约为300～400 nm。经BET 法分析，废渣比表面积约为20 m2/g，具有较好的吸附性能。

2.2 硫酸用量对钙镁离子析出浓度的影响

MDWR 中的钙、镁主要以碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁等固体形式存在，为析出钙镁离子，可用酸溶解MDWR。实验中控制酸溶解时间为30 min，MDWR悬浊液质量浓度为10 g/L，改变硫酸用量〔m（硫酸）∶m（MDWR）=0～1∶50〕对MDWR 进行酸解。酸解结束后过滤，用ICP 分析滤液中的钙镁离子，探讨硫酸用量对钙镁离子析出量的影响，如图2 所示。随着硫酸用量的增加，析出的Ca2+、Mg2+不断增加。当硫酸与MDWR 的质量比为1∶100 时，Mg2+、Ca2+的质量浓度达到最大值，分别约为1 000 mg/L 和300 mg/L。

2.3 酸解时间对钙镁离子析出浓度的影响

控制m（硫酸）∶m（MDWR）=1∶100，MDWR 质量浓度为10 g/L，考察酸解时间（1～7 min）对钙镁离子析出浓度的影响，见图3。随着酸解时间的增加，钙镁离子浓度不断提高。酸解时间超过4 min 后，钙镁离子不再增加。确定最佳的酸解时间为4 min。

2.4 MDWR 用量对磷去除率的影响

MDWR 除磷过程见图4。酸解后产生的钙镁离子与水中的磷酸根反应，生成磷酸镁、磷酸钙沉淀。同时，MDWR 对钙镁离子与磷酸根具有良好的吸附作用，离子得到富集，沉淀速度较快。

控制m（硫酸）∶m（MDWR）=1∶100，酸解时间5 min，沉淀除磷的pH 为10，考察MDWR 质量浓度（2～20 g/L）对磷去除率的影响（见表1）。结果显示，磷的去除率随废渣投加量的增加而增加，当MDWR达到10 g/L 时，磷去除率达到95.34%，此后继续增加MDWR，磷去除率增加不大。从工程应用角度考虑，MDWR 最佳投加质量浓度约为10 g/L。

2.5 沉淀反应pH 对磷去除率的影响

控制m（硫酸）∶m（MDWR）=1∶100，酸解时间为5 min，沉淀反应时间为15 min，考察沉淀pH（3～14）对磷去除率的影响，见表2。由表2 可知，沉淀过程的pH 对废水中磷的去除率影响很大。在低pH 条件下，磷以H3PO4、H2PO4-、HPO42-等形式存在，难以形成沉淀，因此磷去除率很低。随着pH 从3 增到10，PO43-不断沉淀，磷的去除率也由20%增加到99.4%。当pH 继续升高后，随着水中OH-浓度提高，Ca2+和Mg2+开始转化为Ca（OH）2和Mg（OH）2沉淀，磷的去除率开始下降。因此，最佳除磷pH 为10 左右。

2.6 沉淀时间对磷去除率的影响

控制m（硫酸）∶m（MDWR）=1∶100，酸解时间为5 min，沉淀pH 为10，考察沉淀时间（1～7min）对磷去除率的影响，见表3。由表3 可知，磷酸盐的沉淀反应十分迅速，3 min 时磷去除率已经达到98%以上。从工程实际考虑，最佳沉淀反应时间约为5 min。。

2.7 除磷费用比较

MDWR 为热电废弃物，价格十分低廉。相比较市场上其他除磷剂，MDWR 除磷费用较低，见表4。MDWR 的循环利用不仅节约了废弃物的处置费用，保护环境，还将为企业创造可观的经济效益。

3 结论

（1）用MDWR 处理总磷为807 mg/L 的废水，在MDWR 用量为10 g/L、硫酸用量为1 g/L、酸解时间为5 min、沉淀pH 为10～11，沉淀时间为5 min 时，磷去除率最高可达99.4%。

（2）MDWR 除磷费用比同类除磷剂低，不仅可解决废弃物的处置难题，还可给企业创造经济效益，具有良好的发展前景。