改性淀粉(淀粉—丙烯酰胺接枝物)由于其原料来源广泛，价格低廉，无毒，易生物降解等优点，被列为环境友好型水处理剂，在水处理、石油开采及造纸等行业显示出良好的应用前景。目前其主要的合成方法有化学接枝和辐射接枝，本文采用微波预辐射法和化学接枝法，合成淀粉—丙烯酰胺接枝物，并对其絮凝性能进行比较，考虑到微波辐射具有改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率等特点，我们将该技术用于淀粉—丙烯酰胺接枝物的合成上，预示着微波辐射技术在淀粉改性方面将有广阔的应用前景。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
淀粉(山东甾川市淀粉厂)；硝酸铈铵，丙烯酰胺，乙二醇，冰醋酸，乙醇(AR，上海试剂三厂)；聚丙烯酰胺(PAM，上海创新酰胺厂，分子量100万～300万)；高岭土(化学纯，上海试剂四厂)。微波炉WL5001(上海无线电十厂，输出频率2450MHz，最大输出功率700W)；PE580B型红外光谱仪(美国PERKINELMER公司)；pHS4型酸度计(上海第二分析仪器厂)；NDJ1型旋转式粘度计(上海第二分析仪器厂)；721型分光光度计(上海第三分析仪器厂)。
1.2 实验水质
淀粉(山东甾川市淀粉厂)；硝酸铈铵，丙烯酰胺，乙二醇，冰醋酸，乙醇(AR，上海试剂三厂)；聚丙烯酰胺(PAM，上海创新酰胺厂，分子量100万～300万)；高岭土(化学纯，上海试剂四厂)。微波炉WL5001(上海无线电十厂，输出频率2450MHz，最大输出功率700W)；PE580B型红外光谱仪(美国PERKINELMER公司)；pHS4型酸度计(上海第二分析仪器厂)；NDJ1型旋转式粘度计(上海第二分析仪器厂)；721型分光光度计(上海第三分析仪器厂)。
1.2 实验水质
高浊度水：用80目高岭土配制成0.5%的高岭土悬浮液，pH值根据实验要求调节。
生活污水：
(1)取自上海曹杨污水处理厂原水，pH值为5.02，COD为841mg/L，透光率为8.7%；
(2)取自上海曹杨污水处理厂泵送污泥，pH值为7.37，COD为201.6mg/L，透光率为34.5%。
1.3 实验方法
(1)微波预辐射法合成淀粉—丙烯酰胺接枝物
(MFSM)。将淀粉(0.25molAGU/L)溶于蒸馏水中，在常压下，氮气保护下于微波炉中以420W的微波功率预辐射2min，后取出与0.5mol/L的丙烯酰胺在氮气保护下于室温反应1h，反应结束后，倒入乙醇中凝聚，并洗至中性，减压干燥至恒重，得粗品。
(2)化学接枝法合成淀粉—丙烯酰胺接枝物(FSM)。将淀粉(0.25molAGU/L)溶解于蒸馏水中，搅拌过程中通入N2，在85～90℃加热30min，进行预糊化，冷却，然后加入引发剂硝酸铈铵的硝酸溶液(2.5×10-3mol/L)，15min后加入丙烯酰胺单体1.0mol/L，在40±1℃的温度下反应5h，反应结束后，将产物倒入乙醇中凝聚，并洗至中性，减压干燥至恒重，得粗品。
(3)产品的精制。干燥的粗产品，用乙二醇冰醋酸(体积比为60∶40)的混合溶剂提取，以除去聚丙烯酰胺均聚物，取一定量的粗产品于广口瓶中，加入混合溶剂，如此提取3～5次，然后用乙醇洗至中性，干燥。
(4)接枝率(G%)的计算。G%=(W1-W0)/W0×100%；W0：淀粉重量，W1：产物重量。
(5)絮凝实验。采用烧杯实验法，在1L烧杯中加入事先搅拌均匀的高浊度水，之后加入FSM(接枝率75%)，在变速搅拌器下先以200r/min的速度快搅1min后，然后降低搅拌速度以80r/min的转速搅拌2～3min，静止，用分光光度计测定上清液的透光率。测试条件为：取液高度距液面2cm处；取液方式吸管吸取5mL液体，同一液体平行测定3次，取其平均值；测试波长500nm；2cm厚度玻璃比色皿，蒸馏水为参比液。
选用MFSM(接枝率75%)，PAM重复上述操作。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
将淀粉，MFSM及FSM分别在红外光谱仪上用压片法分析，分析结果显示，淀粉在570cm-1，750cm-1和850cm-1处出现特征吸收峰，而在1650cm-1处不出现特征吸收峰；而MFSM和FSM则在570cm-1，750cm-1，850cm-1和1650cm-1处皆出现特征吸收峰，这证明接枝物是淀粉与丙烯酰胺的接枝物。2.2 粘度的测定及分子量的计算将MFSM及FSM分别取0.5g，各自溶解于50mL去离子水中配制成1%的水溶液，室温下用NDJ1型转筒式粘度计分别测定粘度，并计算分子量。
η=KMα
其中K=1.81×10-3cm3g-1，α=0.93，η为粘度，M为被测物分子量，计算结果MFSM分子量在6×105左右，FSM分子量在106左右。
2.3 MFSM和FSM絮凝效果比较
2.3.1 接枝物的浓度对絮凝效果的影响
室温，pH=6，不同浓度的FSM，MFSM及PAM对高浊度水的絮凝结果见图1，图1中T%=0表示完全不絮凝，T%=100%表示全部彻底絮凝，所以T%从1～0之间的变动表示不同的絮凝效率。

从图1中可得出FSM和MFSM对高浊度水都有明显的絮凝效果，但FSM比MFSM的絮凝效果好。絮凝剂的加量要合适，任何体系加入絮凝剂总有一最佳浓度，在该浓度下可使悬浮粒子粗化，形成絮团，从而促进其沉降，体系的絮凝效果最好。超过此值，絮凝效果反而下降，如果超出过多，甚至起到稳定胶体的相反效果。本实验的最佳絮凝浓度为10-5mol/L。另外，通过对比实验，接枝物的絮凝效果要优于PAM。
2.3.2 絮凝沉降性能测试
室温，pH为6，向高浊度水中分别投加FSM，MFSM及PAM10-5mol/L，不同时间分别测定上清液透光率，结果见图2。图2表明FSM，MFSM均较PAM有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明显的絮凝，且絮体粗大，沉降性能好，而PAM需6min才能完成主体絮凝沉降。
2.3.3 pH值对絮凝效果的影响
在高浊度水中分别投加10-5mol/L的FSM和MFSM，用HCl和NaOH调节pH值，分别测定上清液的透光率(T)，实验结果见图3。结果表明，接枝物适宜的絮凝范围为pH=4～6。

2.4 对生活污水的处理
以上海市曹杨污水处理厂中的原水和泵送污泥作为处理对象，分别选用MFSM(接枝率75%)，FSM(接枝率75%)和PAM作为絮凝剂，对处理后污水的CODpH及透光率(T%)等指标进行表征，结果见表1，表2
从表1中可得以下结论：
(1)同剂量的FSM，MFSM，前者处理效果优于后者，当FSM3×10-5mol/L处理生活污水，可使污水的COD去除率达到86.83%，出水COD值为110.76，上清液透光率值为57%，且处理后污水的pH值近中性，絮体的絮凝速度及沉降速度均较快。而MFSM的各项指标均较差，可见微波预辐射法合成淀粉—丙烯酰胺接枝物还有待进一步改进。
(2)FSM和MFSM的处理效果均比PAM的好。
(3)当三者的用量超过3×10-5mol/L，COD的去除率降低，这是由于絮凝剂作为有机物质，随着其用量的增加，本身也会增加COD的数值；另外絮凝速度与沉降速度也变慢，这也是由于絮凝剂用量过多所致。根据“架桥"机理，絮凝效率与吸附有关，在固体表面上吸附占饱和吸附量一半时，最有利于高分子“架桥"，所以絮凝效率最高，如果固体表面上高分子吸附量增加，随即减少了提供“架桥"的可能性，所以絮凝效率下降。表中可见接枝物的加量在3×10-5mol/L时絮凝最好，3×10-5mol/L以后，絮凝效率有所减弱，随着接枝物的加量增加而渐渐失去絮凝能力。
从表2中可得以下结论：
(1)对于接枝物，在其浓度为2×10-5mol/L附近时，COD去除率较高，随着浓度的继续增大，由于接枝物本身为有机物，这样会造成COD偏大，反而降低了COD去除率。而聚丙烯酰胺的最佳处理浓度在3×10-5mol/L附近。
(2)界面平均移动速率三者均在4×10-5mol/L左右最快，高于或低于此值效果都不明显。

(3)经比较可发现，界面平均移动速率是国产聚丙烯酰胺要快一些，而从处理污水时絮凝剂的用量角度来讲是接枝物占优势，表现在不仅用量少而且COD去除率高，且FSM比MFSM的处理效果好。微波预辐射法合成淀粉—丙烯酰胺接枝物还有待改进。

3 结论
(1)微波预辐射法和化学接枝法均可合成淀粉—丙烯酰胺接枝物，分子量分别为6×105左右(微波预辐射法)和106左右(化学接枝法)。
(2)淀粉—丙烯酰胺接枝物的絮凝性能受接枝物的浓度，絮凝时间及溶液酸度的影响。处理高浊度水(0.5%)的最佳絮凝浓度为10-5mol/L；接枝物具有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明显的絮凝，且絮粒粗大沉降性能好；接枝物适用的酸度范围为pH=4～6。化学接枝法合成的接枝物絮凝性能优于微波预辐射法合成的接枝物。与国产聚丙烯酰胺作对照，二者的絮凝效果均优于国产聚丙烯酰胺。
(3)淀粉—丙烯酰胺接枝物处理生活污水，处理效果优于国产聚丙烯酰胺，且化学接枝法合成的接枝物处理效果优于微波预辐射法合成的接枝物，微波预辐射法合成淀粉—丙烯酰胺接枝物还有待进一步的改善。