1 前言
中国石化有限公司洛阳分公司地处黄河流域，地下水质属于高硬度、高碱度水质，作为循环水补充水使用时，由于超高硬度、超高碱度，水的腐蚀性较弱，结垢性较强。在2000年以前已经使用ZH511HS加酸配方，由于该药剂是由A、B两种药剂构成，投加不方便，并且A与B浓度达到140mg/L，循环水中总磷含量高达12mg/L。使用该药剂存在以下问题：一是药剂消耗量大，使得循环水处理成本较高；二是加药劳动强度大；三是总磷含量高，容易滋生菌藻微生物，导致腐蚀增加、环境污染等产生。为了解决以上问题，我公司与石油化工科学研究院水处理中心共同合作，研究开发出加酸复合药剂ZH331HS，在炼油循环水厂运行三年多来，取得了满意的效果。
2 ZH331HS药剂的研究
2.1 补充水主要指标
pH值7.48，Mg2+156.0mg/L，Ca2+234.0mg/L，总硬390.0mg/L，总碱315.9mg/L，K+2.1mg/L，Cl-61.0mg/L，SO2-467.2mg/L。2.2 装置主要参数循环水量12600m3/h，保水量7000m3，蒸发水量120m3/h，补充水量126m3/h，总排污量6m3/h；给回水温差10℃。
2.3 采用加酸调节
pH值降低碱度循环冷却水补充水钙硬约234mg/L，总碱约316mg/L(均以CaCO3计，下同)，这种超高硬度、超高碱度水质有很强的结垢倾向。浓缩2倍时，钙硬与总碱度之和已超过1000mg/L，大部分现有的水处理剂不能适应这种苛刻条件。因此，在高浓缩倍数下运行时，必须加酸降低碱度或预处理降低硬度。在循环水中加入H2SO4，能与水中CO2-3发生反应，降低了循环水的碱度，同时降低循环水的pH值，减少了结垢的倾向。
2.4 配方筛选
根据现场的水质情况，选用有机磷酸盐、多元醇磷酸酯、磺酸共聚物、锌盐等缓蚀剂和阻垢分散剂进行复配筛选配方。用H2SO4控制pH值7.5～8.5，经过多次初选和复选，筛选出阻垢缓蚀性能良好的高效复合性药剂ZH331HS。对于分散水中的CaCO3、Ca(PO4)2、CaSO4、Fe(OH)3、Zn(OH)2等效果很好。ZH331HS质量指标如下：外观为无色或浅黄色水溶液；固含量，≥35.0%；总磷(以PO3-4计)，≥8.5%；正磷(以PO3-4计)，≤3.0%；1%水溶液的pH值，1.5±0.5。
2.5 缓蚀性能试验
腐蚀试验采用中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》中404法进行。采用现场水，控制不同的药剂投加浓度，实验期间用0.2mol/L的H2SO4控制不同的pH值，试片不预膜。实验结果见表1。

2.6 阻垢性能试验
阻垢试验采用中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》中401、402方法进行。实验用水同上，控制不同的药剂投加浓度、不同的pH值，进行阻碳酸钙垢、阻磷酸钙垢及稳锌效果的实验。实验结果见表2。

结果表明：①将pH值控制在8.0～8.5，使用ZH331HS浓度为50～90mg/L时，碳酸钙阻垢率均在90%以上。②ZH331HS阻磷酸钙垢性能良好。③随着ZH331HS使用浓度升高，腐蚀速率Ⅰ降低，且在60～90mg/L范围内，腐蚀速率变化不大，低于60mg/L时，腐蚀速率大幅度增加。因此，我们在实际使用时控制ZH331HS浓度不低于60mg/L。④随着pH值升高，腐蚀速率Ⅱ降低，且pH值在7.8～8.5范围内，腐蚀速率变化不大，pH值低于7时，腐蚀速率大幅度增加。
2.7 应用ZH331HS动态模拟试验及旋转挂片情况
试管及试片用六偏磷酸钠加锌配方进行预膜处理，试验标准采用中石化标准。实验条件：①循环温差10℃；②循环水流速，1.0m/s；③试管、挂片材质，碳钢；④装置保水量110L。⑤试验浓缩倍数3～4，pH值7.5～8.5。动态模拟试验结果表3。

实验表明，pH值控制在7.5～8.5，药剂投加浓度70mg/L，浓缩倍数控制在3～4范围内，预膜试片和不预膜试片腐蚀速率均低于0.020mm/a，预膜试管腐蚀速率低于0.046mm/a，不预膜试管腐蚀速率接近0.075mm/a，粘附速率均小于15.0mcm。
3 现场应用
自2000年8月至2001年4月，使用ZH331HS配方，在第三循环水场进行8个月实验，腐蚀速率和粘附速率均达到石化集团公司的“很好级"标准。2001年5月在炼油循环水系统进行推广，在运行过程中根据现场实际情况对循环水控制指标进行了调整，经过调整后，生产装置运行良好，系统一直保持高负荷运行，浓缩倍数控制在3.5左右，现场挂片无明显腐蚀，腐蚀速率和粘附速率均达到石化集团公司的“很好级"标准。中间两次大检修打开换热器，各换热器内部无粘泥、无锈瘤、无结垢，局部流速低的位置和换热器介质温度高的有轻度结垢、腐蚀情况。换热器不需要任何清洗，节约了检修费用，年处理费用比原来降低了94.8万元。