关于常规凝聚对有机物的去除，一般认为原水有机物浓度的升高引起凝聚剂投加量明显增加[1～2]，研究较多的为强化混凝法[3～4]。一些研究结果表明，优化混凝条件可将TOC去除率提高到60%以上。进一步的研究认为混凝时的pH影响最大，当pH≥7.0时有机物去除主要是金属氢氧化物吸附的结果；而当pH<7.0时则需足够有效地使凝聚剂与原水迅速接触，发生电性中和反应[5～6]。本文据此，试验研究了二次凝聚工艺对原水总有机碳(TOC)的去除效率。
1 试验
1.1 试验装置
试验装置采用六联烧杯搅拌试验装置。二次凝聚的工艺过程为：原水→第1次加药凝聚→ 第2次加药凝聚→絮凝→沉淀。
1.2 试验原水
试验原水取自江苏省某市郊区河流，试验原水水质参数数值如下：
浊度(NTU)12～446
TOC(mg/L)9.3～14.4
碱度(以CaCO3计mg/L)92～126
pH 6.78～8.06
溶解氧(mg/L)2.8～3.1
1.3 试验过程
试验分两部分。
(1)二次加药凝聚试验；同时作为对比，做常规凝聚试验。比较常规凝聚与二次凝聚效果。
(2)试验研究二次凝聚沉淀出水比常规凝聚沉淀出水水质优的原因。试验采用3种不同水样，除原水外，另配制2种浊度与原水相同的水样：①原水；②稀释水(50%原水+50%配制水)；
③配制水。其中，配制水为蒸馏水+粘土搅拌的悬浊液。分别进行3种水样的常规凝聚试验和二次凝聚试验。
凝聚剂采用硫酸铝(化学纯)，分子式为Al2(SO4)3.18H2O。试验采用6种凝聚剂投加量，分别为40 mg/L，50 mg/L，60
mg/L，70 mg/L，80 mg/L，90 mg/L。二次凝聚采用与常规凝聚等量的投加量，每次投加量分别为其1/2。
二次加药凝聚时间共为60 s，每次30 s，絮凝与沉淀时间和为20 min，采样测定沉淀出水 TOC和浊度；常规加药凝聚时间为30 s，絮凝与沉淀时间和为20
min，采样测定沉淀出水TOC 和浊度。
1.4 水质分析
水质测定项目有：原水TOC、浊度、碱度、pH、溶解氧，混凝沉淀出水TOC、浊度。
2 结果与讨论
2.1 试验数据分析
2.1.1 TOC去除与加药量的关系
试验结果见图1，原水TOC为11.4 mg/L，浊度为139NTU。结果显示用二次凝聚比常规凝聚的沉淀出水TOC有明显改善。常规凝聚当凝聚剂投加量为50
mg/L时取得最佳TOC去除效果，当投加量继续增加时TOC的去除效果反而下降。而二次凝聚的最佳TOC效果出现于 80 mg/L。两种试验方式都有最佳效果点的存在，但绝对去除效果有明显差别。试验表明原水有机物的去除率不仅与凝聚剂的投加量密切相关，也与凝聚方式密切相关。

图1 二次凝聚与常规凝聚沉淀出水TOC比较
2.1.2 浊度去除与加药量的关系
试验结果见图2，原水TOC为11.4 mg/L，浊度为139NTU。对于浊度，常规凝聚当凝聚剂投加量为50 mg/L时取得最佳凝聚效果，沉淀出水浊度为4.2
NTU。相应地，二次凝聚沉淀出水为3.5NTU。而二次凝聚最佳凝聚效果的投加量为80 mg/L，此时出水浊度为2.1NTU 。相应的常规凝聚沉淀出水浊度为10.2
NTU。

图2 二次凝聚与常规凝聚沉淀出水浊度比较
由上述试验结果可以发现，原水TOC的去除与浊度的去除有非常好的相关性，这是一个值得关注的现象，本文将在阐述TOC去除机理时解释这个现象。尽管加药量不同，但在绝对意义上二次凝聚能取得更好的效果。这是因为常规凝聚在微观上存在部分凝聚剂过量，胶体颗粒再次稳定的缘故。从试验结果可以看出，二次凝聚对浊度的去除效果明显高于常规凝聚。比较试验结果有两个特征：①二次凝聚沉淀出水的浊度曲线基本上处于常规凝聚下方；②
二次凝聚最佳加药量范围明显宽于常规凝聚。
2.1.3 凝聚方式对TOC去除效果的影响
第二部分试验的目的在于确定二次凝聚法去除有机物效果的改善是否由于二次凝聚方式有利于去除原水有机物，以及常规凝聚效果差的原因是否由于原水有机物引起。试验结果见图
3，图4。试验的原水浊度与另2种水样浊度同为127NTU，而TOC分别为11.2 mg/L，5.6 mg/L，0mg/L。从试验结果看，由于3种水样的有机物(TOC)含量不同，经混凝试验后其沉淀出水TOC也明显不同。常规凝聚工艺的原水有机物去除率较低，而二次凝聚法确有比常规凝聚法优越的去除原水有机物(TOC)的功能。

图3 不同有机物浓度的常规凝聚沉淀出水TOC比较

图4 不同有机物浓度的二次凝聚沉淀出水TOC比较
2.2 二次凝聚机理分析
通常原水中的胶体杂质为无机类如粘土，有机类如腐殖质、细菌、病毒、藻类等。原水有机物(NOM)在水中存在的形式有3种，即颗粒的、胶体的和溶解的。颗粒有机物包括有机残渣和微生物，与水中的其它浊度物质一样能通过混凝、沉淀而被容易地去除。关于胶体有机物质的粒径范围目前尚无统一标准。一般认为溶解性有机物粒径小于0.45
μm。胶体有机物与溶解性有机物的区别是，胶体有机物能通过电性中和脱稳凝聚，而溶解有机物则不能。大部分溶解性有机高分子物质通常被认为是一些水生腐殖质(AHSs)。在原水中一般颗粒性的有机物很少，以溶解性有机物为主。
在常规凝聚法中可用沉淀和共沉淀原理解释原水有机物去除过程。它们的本质区别在于沉淀作用时水中溶解性有机颗粒已转化为结晶颗粒，而共沉淀作用时水中有机物呈溶解状态。
原水经过加药快速混合后，部分溶解性有机物被吸附到凝聚剂水解产物表面，成为颗粒性有机物。这个特征对于解释二次凝聚的作用机理是重要的。
设Al2(SO4)3.18H2O溶于水后立即可离解出[Al(H2O)6]3+的水合形态。在一定条件下，[Al(H2O)6]3+经过水解、聚合或配位反应可形成多种形态的配合物或聚合物以及Al(OH)3。因试验中原水pH=7.5，故水解产物以Al(OH)3为主。假定Al3+水解为Al(OH)3胶体，在非理想混合条件下，带正电荷的铝盐水解溶胶并不立即与疏水性的有机类物质反应。在常规凝聚工艺中，无机物的负电基团-COO-和有机物的负电基团-COO-都同时与Al(OH)3发生反应，但有研究认为，有机物与Al(OH)3结合的速度较无机物快。如此就造成了有机物分子吸附到光滑的氢氧化铝表面，由于有机物的负电基团-COO-数较大，所以在发生电中和作用后又产生空间稳定作用。此时即发生了氢氧化铝的再稳现象。由于凝聚剂的投加是充分的，所以与此同时无机物颗粒与Al3+水解物的电中和依然发生。但由于再稳的氢氧化铝胶体的存在，有效地阻止了已脱稳的无机物颗粒的进一步凝聚，导致大量小而稳定的、难以沉淀的微絮体存在。这些现象的发生，在相当程度上降低了吸附架桥、网捕机理的有效性。国外亦有在混凝出水中观察到再稳胶体中含有原水有机物的文献报道。
在此基础上分析，第一次凝聚生成的再稳有机物胶体必然在第二次凝聚时将再度脱稳，此时因吸附有机物的絮凝颗粒已处于电中性且无多余有机物负电基团存在，故微小颗粒能凝聚到一定尺寸，同时无机性的微絮体在无再稳的有机胶体干扰下发生更有效的吸附架桥及网捕作用。由此可见，在常规凝聚工艺中原水有机物的存在对颗粒无机物的凝聚产生拮抗作用。而通过二次凝聚既能降低凝聚沉淀出水浊度。又能提高对原水有机物的去除率。这说明了第二次凝聚的必要性，也显示了二次凝聚工艺的合理性。同时也说明了第三次凝聚已无必要。
进一步解释试验结果，可分析出原水有机物从溶解性转变为颗粒性的过程，但这种转变不是传统意义上的。事实上，原水有机物在二次凝聚步骤里依然分为溶解性的和颗粒性的有机物。原水里颗粒性的有机物含量是可以忽略不计的，但在快速混合后颗粒性有机物含量立即变得重要起来，因为部分溶解性的有机物吸附在氢氧化铝颗粒表面，使得颗粒性的有机物分数变大。第二次凝聚不增加颗粒性的有机物分数，但在这里由于吸附架桥和网捕作用能将颗粒性的有机物几乎去除。显然，为取得较高的有机物去除率，必须在第一次凝聚里投加足够量的凝聚剂为有机物提供足够的金属氢氧化物表面。
3 结论
1)二次凝聚工艺比常规混凝工艺具有明显优势。当采用二次凝聚工艺时，TOC去除率可提高30%以上，试验沉淀出水浊度可降低2.0NTU。
(2)在二次凝聚工艺中原水有机物的去除是分两步完成的。原水有机物的存在对无机物颗粒的凝聚起拮抗作用。
(3)对受轻度有机物污染的原水，二次凝聚工艺能显著地改善水处理能力。