我国土壤和水体中重金属污染问题日益严重，如湖南和广西相继发生较为严重的重金属污染事件。这与金属矿山的不规范开采、冶炼、电镀工业废水排放及使用重金属制品等有关〔1〕。印染、电镀、金属加工行业和铜铬矿的开采等大量涉及铜和铬的化合物，它们在水中主要以Cu2+、Cr3+和Cr6+形式存在，是常见的重金属离子。重金属离子不仅对局部环境造成污染，对人体健康和生态环境也构成较大危害，因此净化含铜、铬废水是需要解决的重要环境问题之一〔2, 3〕。
目前去除水中重金属常用的方法有化学沉淀法、吸附法、微电解—混凝沉淀法〔4〕。其中，化学沉淀法处理费用高，日常维护困难，限制了其广泛应用。微电解—混凝沉淀法能耗高，且对低浓度重金属的去除效果不是很好〔5〕。这些方法虽然可以有效处理废水，但在实际应用中存在一定缺点。利用改性沸石处理废水是有效的处理方法之一〔6〕。通过NaOH碱熔法处理天然斜发沸石，可改变其硅铝比，得到的改性斜发沸石对阳离子的吸附交换能力有所提高。研究结果表明，改性沸石对高浓度氨氮废水有较好的去除效果〔7〕，因此笔者采用改性沸石去除废水中的Cu2+和Cr3+，为其在实际治理同类工业废水的应用提供理论依据。
1 实验方法
1.1 仪器与试剂
78HW-1恒温磁力搅拌器，江苏金坛市医疗仪器厂；TDX01陶瓷纤维马弗炉，北京美诚科贸集团；752紫外可见分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；硝酸铜、硝酸铬，分析纯。
1.2 Cu2+与Cr3+浓度的测定方法
向一定浓度的含Cu2+溶液中加入一定量的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH约为5.5～6.0），将溶液加热到约80 ℃，加入几滴0.2% PAN指示剂，溶液呈紫红色，再用浓度为0.100 mol/L的EDTA-2Na溶液进行滴定，待溶液变为亮绿色即为滴定终点，根据EDTA-2Na溶液用量得到Cu2+浓度。
在硫酸和磷酸混合液中〔1 L，V（硫酸）∶V（磷酸）∶V（水）=15∶15∶70〕，三价铬呈蓝色，其最大吸光度为580 nm〔8〕。配制不同浓度的含Cr3+溶液，用分光光度法测定溶液吸光度，并绘制标准曲线测定Cr3+。
1.3 斜发沸石改性实验
采用文献〔7〕的碱熔-水热改性方法和最佳改性条件，对天然斜发沸石进行改性。分别称取3.0 g NaOH和3.0 g斜发沸石，置于镍坩埚中混合均匀，放入马弗炉中在450 ℃下熔融2 h，冷至室温后倒入水热釜中并加入75 mL蒸馏水，将水热釜放入烘箱中于100 ℃下处理6 h，冷至室温后抽滤、风干，再将固体分散到50 mL 3 mol/L的NaCl溶液中，并调节溶液pH约为7，放入锥形瓶搅拌4 h，再次抽滤、风干，得到改性沸石。
1.4 改性沸石吸附实验
（1）改性沸石吸附Cu2+实验。将12.080 0 g Cu（NO3）2·3H2O 溶于水，移入500 mL容量瓶中，稀释至标线，得到模拟废水，其Cu2+质量浓度为6 400 mg/L。将一定量的改性沸石放入25 mL含Cu2+模拟废水中，密封并进行搅拌，搅拌至所需时间后离心，取清液测定Cu2+浓度，按式（1）、式（2）计算吸附量及去除率。
式中：q——吸附量，mg/g；
c0——初始离子质量浓度，mg/L；
c——吸附平衡后溶液中残留离子质量浓度，mg/L；
V——溶液体积，L；
m——改性沸石的质量，g。
（2）改性沸石吸附Cr3+实验。将24.009 0 gCr（NO3）3·9H2O 溶于水，移入1 L容量瓶中，稀释至标线，得到模拟废水，Cr3+质量浓度为3 000 mg/L。将一定量的改性沸石放入25 mL含Cr3+模拟废水中，密封并搅拌，搅拌至所需时间后离心，取清液测定Cr3+浓度，按式（1）、式（2）计算吸附量与去除率。
1.5 改性沸石再生实验
改性斜发沸石吸附Cu2+饱和后，风干，分别用NaCl溶液（3 mol/L）、NaCl溶液（3 mol/L）+氨水（质量分数1%～2%）对其进行再生。将饱和改性沸石放入再生液中搅拌4 h，过滤，干燥，然后用再生沸石对质量浓度为6 400 mg/L的含Cu2+溶液进行吸附实验。
2 结果与讨论
2.1 改性后斜发沸石的结构
斜发沸石〔Na6（Al6Si30O72）·24H2O〕是自然界中分布最广的沸石矿物之一，具有吸附和离子交换性能而被广泛应用。但由于天然斜发沸石中无定型物质及其他结晶物的存在，使其难以发挥最大的吸附及离子交换能力。对天然斜发沸石进行改性，尤其是碱改性，可大大改善和提高斜发沸石的吸附能力及离子交换性能。沸石的主要结构单元是硅氧与铝氧四面体，由于铝为正三价，铝氧四面体带有一个负电荷。为平衡电荷，必然有相应的阳离子进入沸石体系，沸石对阳离子的吸附和交换性能与其铝氧四面体密切相关。用碱调整沸石的硅铝比，可以改变沸石的离子吸附交换能力，达到改性目的。
采用碱熔-水热法改性后，斜发沸石的晶型发生了改变，转化成Na-P型分子筛〔7〕，硅铝比降低，骨架内氧负电荷增强，吸附交换阳离子的能力也随之增强。
2.2 改性沸石投加量对Cu2+和Cr3+去除率的影响
向25 mL质量浓度分别为6 400、3 000 mg/L的含Cu2+、Cr3+水样中分别加入不同量的改性沸石，搅拌吸附10 min，考察改性沸石投加量对Cu2+和Cr3+去除效果的影响。当改性沸石投加量分别为0.5～3.0 g、0.5～1.0 g时，随着投加量的增加，其对模拟废水中Cu2+和Cr3+的去除率均逐渐增大。当改性沸石投加量分别为3.0、1.0 g时，其对Cu2+、Cr3+的去除率达到最大值，分别为88.0%、87.4%，此时改性沸石投加量与水样中Cu2+、Cr3+的质量比分别为18.75∶1、13.33∶1。当投加量继续增加，去除率趋于平稳。
2.3 吸附时间对Cu2+和Cr3+去除率的影响
向25 mL质量浓度分别为6 400、3 000 mg/L的含Cu2+、Cr3+水样中加入1.0 g改性斜发沸石，考察吸附时间对Cu2+和Cr3+去除效果的影响。由实验结果得出，改性沸石对Cu2+和Cr3+的吸附大致可分为两个阶段，快速吸附阶段与缓慢吸附阶段。对于Cu2+，吸附时间＞100 min后，Cu2+去除率变化趋于平缓且达到饱和吸附，其最大去除率为52.82%；而对于Cr3+，吸附时间＞5 min后，Cr3+去除率变化趋于平缓，其最大去除率为82.50%。可见吸附Cr3+比吸附Cu2+达到平衡所需时间更短。
笔者认为上述现象主要与离子所带电荷大小有关。在吸附初期，吸附主要发生在改性沸石的外表面，这在短时间内就可以完成。随着吸附量的增加，吸附在改性沸石表面的金属离子产生的静电斥力也逐渐增强，使得溶液中的阳离子进入到改性沸石孔内部的阻力逐渐变大；当离子电荷量达到饱和时，吸附达到平衡，溶液中重金属的残留浓度基本不变，这时重金属离子去除率最大。相比Cu2+，Cr3+电荷更高，在沸石孔道内的扩散速度相对较快，因而达到饱和时的吸附时间较短。
2.4 吸附等温线
称取1.0 g改性斜发沸石若干份，分别置于250 mL锥形瓶中，室温下加入25 mL不同质量浓度的含Cu2+和Cr3+废水，于300 r/min的恒温搅拌器中搅拌，搅拌10 min后离心，取上层清液，测定剩余Cu2+、Cr3+质量浓度，计算吸附量，绘制吸附曲线。吸附量与溶液中Cu2+、Cr3+初始质量浓度及平衡质量浓度的关系如图 1、图 2所示。由图 1、图 2可见，达到吸附平衡时，离子初始质量浓度越大，溶液中Cu2+与Cr3+的平衡质量浓度就越高，但改性沸石对Cu2+和Cr3+的吸附量也越大。
图 1 Cu2+吸附量与初始质量浓度及平衡质量浓度的关系 
图 1 Cu2+吸附量与初始质量浓度及平衡质量浓度的关系
再以ln q对ln c作图，采用Freundich方程进行拟合，得到图 3。 
再以ln q对ln c作图，采用Freundich方程进行拟合，得到图 3。
从图 3可以看出，Freundich吸附等温线能够较好地拟合Cu2+、Cr3+在改性沸石的吸附过程，其拟合线性相关系数分别为0.988 48和 0.976 17，相关系数都＞0.9，直线方程分别为y=0.207 85x+2.335 34和 y=0.482 44x+0.240 67，直线斜率分别为0.207 85与0.482 44，在0.1～0.5之间，表明用Freundlich模型来描述吸附平衡数据是合适的。
2.5 改性沸石的再生研究
对改性沸石进行再生实验，再生次数与Cu2+吸附量以及再生率的关系如图 4所示。
图 4 再生次数与Cu2+吸附量及再生率的关系
图 4中，曲线a、d分别代表NaCl溶液（3 mol/L）对吸附Cu2+饱和改性沸石进行再生后得到的吸附量和再生率，经过1次再生后，再生样品的再生率为44.66%，不是很理想（见曲线d）。
曲线b和c分别代表采用NaCl溶液+氨水对吸附Cu2+饱和改性沸石进行再生后得到的吸附量及再生率。第1次再生后，再生样品的再生率为75.00%，第2次再生后，再生样品的再生率为70.14%。因而用NaCl溶液+氨水对吸附Cu2+饱和的改性沸石进行再生是一个不错的选择，可以多次循环利用，节约了成本，同时可有效去除回收Cu2+。 。
3 结论
（1）天然沸石经过改性后，向着低硅铝比的Na-P型分子筛转化，对Cu2+、Cr3+吸附量增加。对于25 mL质量浓度分别为6 400、3 000 mg/L的含Cu2+、Cr3+水样，当改性沸石投加量分别为3.0、1.0 g时，其对Cu2+、Cr3+的去除率分别达到88.0%、87.4%，其最佳投加质量比为18.75∶1和13.33∶1。
（2）改性沸石对高浓度含Cu2+、Cr3+废水的吸附是个快速平衡过程，吸附时间分别为100、5 min时达到吸附平衡。
（3）改性沸石对高浓度含Cu2+、Cr3+废水的吸附量随离子初始质量浓度的增加而增大，且符合Freundich等温吸附模型，相关系数在0.9以上。
（4）用NaCl溶液（3 mol/L）+氨水对吸附Cu2+饱和的改性沸石进行再生，再生率比较高，可以多次循环利用。
