摘要：我国已有80 %以上的制革企业已建有污水处理设施,由于处理模式不同,设计和管理上多存在不规范等问题,废水处理达标率不高。针对国内制革废水处理中存在的亟待解决的问题进行分析并提出对策。

前　言

我国目前制革行业年排放污水在1 亿 t 以上,年排放的有害物质,铬3 500t ,硫5 000t ,化学耗氧量15 万t。随着环境保护要求的日趋严格,特别是今年四川连续2 次发生的沱江水污染事件,凸现出制革环保形势的脆弱和制革废水治理中存在的许多问题,值得引起高度重视,并认真加以解决。

1 废水处理难度呈增加趋势

我国制革工业多年来大力推行制革企业结构性重组,以及推广清洁生产,新工艺、 新材料和新设备的不断开发和投入,使制革工艺的耗水量明显下降。但是,随之而来的废水中,各类污染物质的浓度大幅度增加。

最突出的问题是废水的三大指标COD、S2 - 、NH3 - N 浓度的上升,如牛皮制革企业,综合废水中COD 浓度上升到5 000～8 000mg/ L ,NH3 - N 浓度升到了500～800mg/ L ;浙江某猪皮制革企业废水中,S2 - 浓度一般在400～500mg/ L ,高峰时达到700mg/ L ;温州一家做二层皮的制革企业的NH3 -N 浓度达到1 200mg/ L ; 而且废水中总含盐量的增加值亦很大,这些都大大增加了制革废水处理的难度和资金的投入。由于制革废水处理目前执行的是国家统一的《污水综合排放标准》(GB8978 - 1996) , 按上述浓度估算,其COD、NH3 - N 指标的去除率必须达到98 %以上,治理难度不言而喻。即使技术上能够处理,但由于环保投入太高,运行成本居高不下,从环境及经济效益的角度分析,企业很难保持可持续发展的态势,因此制革废水处理已成为制革行业发展的难点之一。由于制革行业的特殊性,除了企业增加环保投入,切实提高治理和管理措施及水平外,建议尽快制订制革行业污染物排放标准,并使行业排放标准能做到切实有效的指导和控制制革废水的处理和排放。

2 　铬鞣废液分隔治理相对弱化

国外制革企业在废水治理中,严格地将含铬废水如鞣制、浸酸、复鞣、挤水等工序的废水全部收集,采用加碱沉淀的方法除去铬后,再与其它废水集中处理。

这样有利于综合废水处理的稳定性,同时由于制革污泥不含铬,也有利于污泥的综合利用和无害化处置。而国内多数企业对含铬废水的处理设施形同虚设,没有认真实施,给制革废水处理带来的后患无穷。只有部分企业对铬浓度高的鞣制工序废水单独收集并回收铬,而其它低浓度的含铬废水并入综合废水去处理,在处理中必然导致铬重金属离子进入生物处理系统,而使微生物发生急性或慢性中毒,影响处理效果,同时铬进入污泥后不利于污泥的无害化处置。

铬进入生物处理系统造成污泥中毒的现象,在浙江海宁、温州等地均有发生,严重时造成污泥大量流失,造成处理设施瘫痪,损失严重,教训十分深
刻。因此必须由行业设计部门牵头,尽快制定制革废水设计规范,使承接制革废水治理的设计单位有章可循;管理单位也要尽快制定相应的管理制
度,杜绝含铬废水进入生物处理系统,同时建议在制革工业集中地区,建设含铬污泥集中回收厂或有毒有害废弃物处置中心,并制定相关制度,确保避免产生含铬污泥无序堆放,无路可去的状况。

3 　生物处理技术选择

生物处理技术是制革废水处理的关键技术,由于制革废水水质的特点,其生物处理过程的设计和运行控制与其它废水处理存在一定的差异,选用的系统必须能经受冲击负荷、停电等意外, 且操作管理必须简单, 污泥量少。由于制革废水中含盐水平较高,抑制了微生物的活性和对有机物的降解速率,因此宜选用低负荷活性污泥法。

国内制革企业大多数采用氧化沟工艺,其符合制革废水处理的几大要素:技术成熟、处理效果稳定、管理和维修简便等,而且运行时间越长,处理效果越好。笔者在设计南京制革厂、浙江富邦皮革有限公司、温州金牛皮革有限公司、文登制革厂、四川新华制革厂等废水处理中, 采用了CAR2ROUSEL 氧化沟工艺,设计有机负荷0. 08kg/ kg·d ,停留时间30h ,COD 从进氧化沟的800 ～ 1 000mg/ L , 降至100mg/ L 左右, 出水BOD5 在10 ～20mg/L 。该工艺从1990 年运行至今,经历停电、冬天严寒等考验,始终保持良好而稳定的处理效果,而且管理十分简便。

也有少数企业采用接触氧化工艺,接触氧化工艺采用纤维填料,初期运行效果很好,但是由于废水中大量Ca2 + 、Fe3 + 的存在,粘附在纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差,如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在制革废水处理中要慎用。

4 　制革污泥处置存在问题

含铬污泥必须作为危险固弃物进行无害化处理,或运至专门的铬回收工厂回收利用; 综合废水处理中产生的污泥是有机污泥,目前国内大多数企业都采用脱水后卫生填埋进行处置,但由于制革废水产生的污泥量大,长远考虑必须寻找资源化途径,如制砖或堆肥。制革污泥制砖,烧砖温度达到800 ℃以上时,少量三价铬会转化为六价铬而产生毒性,而国内现采用蒸气养护成型工艺制煤渣砖,不会有转化六价铬的问题; 但由于掺入污
泥量的比例不能超过10 % ,因此大量污泥仍然无法消化掉。因此,制革污泥处置的前提是首先对污泥进行减量化。由于制革污泥的发热量较高,热值在2 363～3 868kcal/ kg 之间(1kcal= 411868J ) ,因此可以将制革污泥掺入煤中,进锅炉燃烧后再将煤渣做煤渣砌块,这是企业可以做到并且切实可行的污泥减量化、无害化处置方法。

另外,由于制革污泥富含N、P、K及微量营养元素,南京制革厂积累了多年施用制革污泥堆肥后作为小麦和苗木农肥的经验。我国在农用污泥中污染物控制标准( GB4284 - 84) 中规定:在中、碱性土壤中,铬及其化合物(以Cr 计) 最高容许含量为1 000mg/kg 干污泥,酸性土壤为600mg/ kg 干污泥,这一标准只要对废水中的铬进行妥善回收,是完全能达到的。

5 　尽快建立运行管理机制

制革废水处理必须走多元化的道路。制革企业或制革工业园区最好就近建设在城市或园区污水处理厂附近,这样只要将废水处理到污水接管标准,再排入污水处理厂进行处理,如辛集制革工业园污水处理厂实行了集中处理、集中管理的模式,就是非常好的典范。利用城市污水处理厂水量大、管理水平高的优势,解决了制革废水处理不易达标的问题。但是,在规划集中处理的规模时不宜贪大造势,如一次性建设2 万t/ d 的制革废水处理厂,其污染负荷相当于20 万t/ d 的城市污水处理厂,如此大的规模,运行中遇到水质突变或事故排放,很难及时调整运行、大大增加了管理难度。因此,宜分为3 000 ～5 000t/ d 一组,分组建设和运行。

对某些已建成规模而又相对远离城镇的制革企业的废水处理,可采用代运营的模式,即由具有国家专项运营资质的专业公司来承包废水及污泥处理;也可采用外包出去的模式,如浙江一家企业采用企业供电和采购供应药剂,而将处理外包出去,责任承包给个人,这种模式可以降低企业的负担,运行成本也较低。

不管哪种机制,都是将生产和污水处理运营分开,各司其职,走市场化管理,使已建有的污水处理设施充分发挥作用,使制革废水处理达到高效运行。

6 　结束语

我国制革行业以中、小型企业为主。目前,80 %以上的制革企业已经建有污水处理设施,由于处理模式和投入不同,承接设计和施工单位也存在不规范之处,凸现的问题很多,制革废水处理的达标率很低。因此当务之急,必须尽快制定制革废水设计规范和行业排放标准,推行制革企业区域集中,污染物集中治理和集中管理、加快技术进步和治理力度,才能实现制革废水全面稳定达标排放的目标。