[拼音]：yetai jinshu jiegou

[外文]：structure of liquid metals

指在液态金属中原子或离子的排列或分布的状态。决定液态金属原子(或离子)分布规律的是原子之间的交互作用能。所有的关于液态金属结构的模型和理论，都是力图说明其原子排列与原子间交互作用能之间的关系，用一种比较严密的物理和数学表达式来描述结构，并用它来解释液态金属的各种物理化学性质。固态和气态都早已有了统一的描述结构和性质的较成熟的理论，如晶体理论和理想气体理论，而液态的结构至今尚未建立起类似的物理学和化学理论。

由于研究液态金属比研究固态金属困难，而且金属材料的应用状态大多是固态，液态金属应用较少，长期以来液态金属的研究进展缓慢。近二十多年来。由于新材料(如半导体材料、快冷微晶合金、非晶态金属等)和新技术的迅速发展，特别是液态金属用作载热体后，人们对液态金属结构和性质的兴趣激增。对金属熔液的结构、性质及其对固体的作用也开展了广泛深入的研究，正在形成一个重要的学科方向。

液态金属结构的直接测定

X射线衍射和中子衍射方法是直接测定液态金属结构迄今通用的最有效的实验手段（见金属和合金的微观分析），也有人用电子衍射法，但它更适合于测低密度液体结构，在测液态金属结构时不常用。

径向分布函数

衍射方法给出的主要内容是液体中原子的分布规律──短程序结构。其中，最重要的概念是分布函数(有时也叫相关函数)。它代表从一个任意指定的“中心”原子出发所测得的局部“数密度”（单位体积中原子数目）的变化。设液体中原子的平均数密度为ρ₀，距任意指定的中心原子r处的原子数密度为ρ_r，ρ_r与ρ₀的比值即意味着在液体中存在相距为r的原子对的几率，称为“对称分布函数”；用g(r)表示，。液态金属是最简单类型的所谓球形对称单原子液体，从各个不同方向测得的g(r)都相同，故g(r)又称径向分布函数。

从X射线或中子衍射实验可求出共协散射强度 I(K)，随散射矢量的模K〔K=(4πsinθ)/λ，θ为散射角，λ为射线波长〕的变化曲线，并可从以下关系式求g(r)随r的变化：

式中(K，r)表示散射矢量(K和矢径r之间的夹角;N为液体原子数（散射中心数）；f 为原子（或离子）散射因子。

ρ _r和g(r)随r的变化形式如图1a所示。当r很大时，ρ─→_r ρ₀，而g(r)─→1。在距中心r，厚度为dr的一层球壳内原子数应等于4πr²ρ₀g(r)dr。用4πr²ρ₀g(r)即4πr²ρ _r对r作图，如图1b所示。图中r即最可能的近邻间距，而从第一最高值曲线段下面的面积可算出第一配位数Z(见晶体结构)。

g(r)是随温度而变的，而且，由于液体中原子在“平衡”位置振动的幅度比固态晶体大得多，故g(r)只能是一个长时间的统计平均值，因此，即使在小范围内，液体的短程序型式也与固态晶体的完全不同。

上式中，也是一个很重要的量，称为结构因子，常用a(K)或s(K)表示，也可由实验测出。它的用处是，在某些描述液态结构的数学方法中，可通过推导它与原子间交互作用能的关系，求出原子分布与原子间能量之间的关系方程。

用衍射方法研究液态金属结构

目前已经用衍射法研究了周期表中所有 B族和碱金属的液态结构。近几年来，对Fe，Co，Ni和一些熔点较高的金属和合金熔液也用衍射法测定了熔点以上不远处的结构。实验技术有较快发展。测量温度范围已扩大到2000℃。测量精度也在不断提高。测定结果见表。从实验材料可以证明以下几点：

（1）在液态金属中存在着短程有序，其径向范围可以达到三个原子直径大小。

（2）固态金属熔化时，最近邻距离变化不大。液态金属彼此之间相比，除碱金属的最近邻距离稍大外，一般在2.7～3.4┱之间。

（3）按熔化时Z（第一配位数）的变化可分两种情况：Z＜Z的情况，原子间为金属键，熔化前后均为密堆结构。它们有Ag，Al，Au，Cd，Pb，Tl，Zn和碱金属。 Z＞Z的情况，在固态时，最近邻原子一部分比液态密堆结构的更近，另一部分则更远，熔化后则共同组成密堆结构型，使Z显著增加。它们有Bi，Ge，In，Sb和Sn等。总之，金属熔化时有保持或转变成密堆排列的趋势。

（4）二元系中，固态时的二元金属间化合物，在熔化后其结构将有结构将有一定程度的保留。这可由径向分布曲线第一峰分裂为双峰得到证明。

（5）随着温度的升高，如所预料，在液态金属中保留的短程有序结构和各种由固态中特殊组织（金属间化合物、共晶体等）遗存的结构都将逐渐解体，最后消失。对三元或多元液态合金的结构进行衍射研究困难较大，仅对少数合金作过测定。

由几何模拟实验测分布函数

早在1931～1932年，普林斯(J.A.Prins)和门克(H.Menke)分别用刚性小球在平面上的混乱排列图形模拟液态结构。1936年莫雷尔(W.E.Morell)和希耳德布兰特(J. H.Hildebrand)用胶体小球放在玻璃容器中作了三维模拟实验。用这些模拟的排列算出小球的径向分布函数，与液Hg的衍射实验结果很相似。

伯纳耳(J.D.Bernal)从1959年开始，分别用由塑性球堆经过挤压形成的多面体和钢球作实验，研究混乱密堆排列时的最近邻数目和次最近邻数目。结果表明，多面体的面数平均为13.6，大多数面为五边形。从晶体学看，这是唯一不存在长程序的密堆单元形态。从钢球实验得到的g(r)与液氩的实验值很接近，可以反映一般液态物质的结构。另外，还证明简单单原子液体的平均第一配位数是9，而不是12。1960年斯科特(G.D.Scott)用钢球作类似实验也得到相同结果。1969年沃尔顿(A. J.Walton)和伍德拉夫(A. G.Woodruff)用涂油的刚性滚珠放在玻璃盘内，涂的油代表原子间的引力，这比以前的实验前进了一步，摇动盘子使滚珠呈混乱排列，得到的二维径向分布函数与液氩的实验值也很相符。

图2列出上述几个实验中得到的g(r)和用中子衍射测液氩求得的径向分布函数的变化规律。基本形式和趋势都是一致的。

液态金属结构的模型和理论

最初曾把液体看成类似气体。20～30年代以后，由X射线衍射测定肯定，在熔点以上相当宽的温度范围，液体原子排列具有短程序;结构更接近于固态晶体。30年代以后，提出了简单液体的各种模型理论。40年代以后，建立了几种数学处理方法──积分方程理论。50～60年代，发展了理想模型的计算机处理方法。60～70年代，逐步形成专门描述液态金属的赝势理论。

所有的液态结构模型和理论都是为了阐明三个问题：

（1）结构本身，即原子分布规律，以g(r)表征；

（2）原子”对”之间的交互作用能，用φ(r)表示；

（3）以上二者与液体总内能或其他物理化学性质之间的相互关系。一般地说，液体的总势能与积分成正比，这是从统计力学得到的严格结论。为了求出φ(r)与g(r)的具体关系和计算出总势能，建立了一些基本的近似处理理论和学说。

“原子对”交互作用理论

假定交互作用只存在于一对原子之间，而不包括三个以上原子同时作用，液体的总原子间交互作用能等于这种“原子对”交互作用能的统计加和。这样，不但使具体计算原子交互作用能和解有关的积分方程得以实现，而且对液态金属之类的液体，取得的结果与实验结果很符合。这一近似处理能解释许多液体金属的性质，很有应用价值。

刚球理论

原子（或离子）间交互作用能指的是斥力和引力的综合作用。对其作定量计算和求有关的积分方程的解时，数学上很困难。根据液体可压缩性很小和原子相距很近这一事实，刚球理论假定，把液体原子看作刚性球体，相互作用能中起决定作用的是斥力，而引力的作用很微小或可忽略不计。刚球模型规定，一旦两个原子中心相距达到直径值以下，斥力即由零跃增到无穷大，即φ(r)＝∞，(r≤b)；φ(r)＝0，(r＞b)。式中r为原子中心相距距离；b为刚球直径，又称原子有效直径。后来对这一模型作各种修正，包括引入弱引力，表示如图3。刚球模型不但使计算简化，解决某些数学处理的困难，而且得到的各种计算结果与实验结果吻合，达到零级近似的程度。它已成为简单液体各种理论公认的一个基本的理论。

模型理论

在上述两个基本理论之外，还发展了不少简单液体的模型理论。根据液体的短程序和其他已知特性，假拟某种结构模型，再通过一些近似处理，求液体的内能和其他物理化学性质。几种模型设想的结构如下：

（1）蜂窝模型(Wheeler，1935；Lennard-Jone和De-vonshire) 每个原子占据一个大小相同的小窝 （自由体积）。液体由这种“窝”组成。

（2）隧道模型(Barker， 1960) 原子排列在相互平行的“隧道”中运动。隧道模截面为中心一个原子被周围六个原子围住。

（3）孔洞模型(Eyring， 1936) 原子分布在不均匀分布的“孔洞”点阵中。有些孔洞不含原子，但可与有原子的相互变换。

（4）有效结构模型(Eyring，Ree和Hirai，1958) 基本上与孔洞模型相同，但每个典型的原子要消耗一定比例的时间处于一种“似理想气体”状态。

（5）流动集团理论(Reinganum，1901；Raman，1923)液体由大小可变，相互游动的原子集团组成。每个集团只含少数原子，保持有序排列。这种模型后来很少研究，但所提出的概念对合金熔液可能是有意义的。

模型理论不够严密，所推导出的液态方程包括一些假定的常数，要靠实验予以反复校正，但这些模型比较形象地描述了液态的结构和原子的运动，是其长处。

积分方程理论（数学处理）

结构与能量之间的关系，即g(r)与φ(r)之间的关系是一个多重积分求解的问题。柯克伍德(J.G.Kirkwood)和伊冯(J.Yvon)于1935年分别用近似处理求出了可以计算的公式，首次从数学上解决了这个问题。随后，玻恩（M.Born）和格林(H. S.Green)及博戈柳博夫(Н．Н．Боголюбов)分别对这一方法作了改进和计算简化。这个方法现称为BG近似或BBGYK近似。PY理论(Percus和 Yevick，1958)是应用刚球模型推导的方法，计算结果较精确。

理想模型的计算机处理

利用计算机对理想的液体模型进行大数量的计算，求分布函数和物理化学性质。有两种比较著名的方法：

（1）蒙特卡洛 (Monte-Carlo)法(Wood和Parker，1957)，对一百个左右的原子作计算，从某种标准的排列开始，随机地轮流改变每个原子的位置，计算出g(r)和平均原子动能等。

（2）分子动力学法(Wain-right和Alder，1958)， 计算10个以内原子的原子平均速度，g(r)和能量随时间的变化；求液体的特征运动方程。两个方法都以刚球模型为基础。得到的结果可以对积分方程理论的结果进行校正。

赝势理论

这是齐曼(J.M.Ziman) 1961年首先从固态金属电子理论借用并改造后，用以描述液态金属的理论。在考虑能量时，一方面用描述一般液体的经典的统计力学方法来处理离子与离子之间的交互作用能，同时也考虑了金属中由自由电子引起的电子之间和电子与离子之间的交互作用能，因而它比以前的理论前进了一步，受到普遍重视。

液态金属性质与结构的关系

液态金属的性质在近40年来研究得日益广泛和深入。这些性质包括热力学性质（如内能、自由能、熵和比热），传递性质（如扩散系数、粘度、声波和光在液态金属中的传播特性），某些物理和物理化学性能（如密度、电导、热导、磁化率、表面张力）。近年来，还进行了有关液态金属与固体接触过程发生交互作用特性的研究。

液态金属的结构与性质的关系非常密切。例如：

（1）液体的总内能可以从径向分布函数和“原子对交互作用能”利用下式求出：

式中第一项为动能；第二项为势能，是以原子对交互作用能统计加和的近似处理为基础推导出来的。从所求的内能U，就可求出其他的热力学性质。

（2）柯克伍德曾指出，如果能知道g(r)随温度、密度和速度梯度变化的关系，原则上就可相应地求出液体的导热率、扩散系数和粘度。虽然这要求对g(r)作非常精确的估算（特别是在原子间距仅略大于原子有效直径时），目前在实践上有困难，但说明了这些性质也受结构的制约。

（3）利用液态金属结构的某些理论，可以从某些已知的液态金属性质推算出其他性质，或从某一状态下的性质推算另一状态下的性质。如对二元特别是多元合金熔液，利用液态金属性质随成分和温度而变化的规律，可以推测或预测一些难以用衍射方法测出的结构形态。图4和图5是两个代表性的例子。图4示出拉扎列夫(Β.Б.Лазарев)和达舍夫斯基(Μ.Я.Лашевсκий)于1962年测定的表面张力和格拉佐夫 (Β.Μ.Гла-зов)在1960年测定的粘度和电导性。可见，在 In-Sb二元系中相当于中间化合物InSb处，熔液的粘度出现极大值，而电导出现极小值，表面张力出现转折点；而且，从电导的曲线可看到，温度高达950℃(超出熔点约400℃)时这种现象仍很明显。图5是利安(H.Liang)、贝沃(M.E.Bever)和弗洛(C.F.Floe)测定的 Fe-Si系熔液中氢的溶解度的结果(1946)。也可看到，在相当于固态金属间化合物成分处出现熔液氢溶解度的最低值。

这说明，这些化合物或中间相的固态结构在熔化后一个相当宽的温度范围内将不同程度保存下来。这对合金熔液的浇铸和凝固过程无疑会带来一定的影响。

研究液态金属的结构，对于液态金属本身的应用，控制冶金熔液的行为，和改善固态金属材料的性能，都有很重要的意义。

参考书目

1. Sylvan Z.Beer ed，Liquid Metals，Chem & Phys.，M.D.Inc.，New York，1972.Y. Marcus， Introduction to Liquid State Chemistry，John Wiley & Sons Ltd.，New York，1977.
2. H.N.V.Temperley，D.H.Trevena，Liquids and Their Properties，John Wiley & Sons Ltd.，New York，1978.