锌-科普123

锌

生物科学2023-02-03 04:08:22百科

[拼音]：xin

[外文]：zinc

元素符号Zn，灰色金属，断面呈金属光泽，在元素周期表中属ⅡB族，原子序数30，原子量65.38，密排六方晶体，常见化合价为＋2。

人类很早就使用含锌的铜合金，中国古代称这种铜合金为石，但分离出单质锌却较晚。中国是最早掌握炼锌技术的国家，明代著作《天工开物》称锌为倭铅，记述了炼制技术。欧洲人在公元前 5世纪曾偶尔得到过小块的锌，但未能识别。约在16～18世纪，中国的金属锌开始传入欧洲，被称为tutenague，纯度达98％以上。英国布里斯托尔(Bristol)于1738年开始生产锌。1746年德国化学家马格拉夫 (S.A.Marggraf)将异极矿(H₂Zn₂SiO₅)与木炭共置于密封器皿中煅烧，提炼出金属锌。19世纪平罐炼锌技术在法国、比利时得到较大发展。

资源

锌在自然界多以硫化物状态存在，主要矿物是闪锌矿(ZnS)，也有少量氧化矿，如菱锌矿(ZnCO₃)和异极矿(H₂ZnSiO₅)。硫化矿床的地表部位常有一部分被氧化成氧化矿。1979年世界（中国除外）矿山产锌量和储量见下表。

性质和用途

锌在室温下性脆，加热到100～150℃ 变软，能压片抽丝。但到200℃以上又变脆，易碎为粉末。锌是活性金属，常温下在空气中表面生成致密的碱式碳酸锌[ZnCO₃·3Zn(OH)₂]薄膜，阻止继续氧化。锌加热至225℃后氧化激烈，燃烧时呈蓝绿色火焰。加温时锌同氟、氯、溴、硫作用生成化合物。锌属负电势金属(E°=－0.763伏)，易溶于酸，也易从溶液中置换某些金属，如金、银、铜、镉等。重要化合物有氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO₄)、氯化锌(ZnCl₂)。

锌能和多种有色金属制成锌合金或含锌合金，其中最主要的是锌与铜、锡、铅等组成的黄铜等，用于机械制造业；锌与铝、镁、铜等组成的压铸合金，用于制造各种精密铸件。钢铁表面镀锌能防止腐蚀，所以大量的锌用于镀锌工业。氧化锌用于医药、橡胶、颜料和油漆工业。70年代末世界上锌的年消费量约 600万吨。美国1979年用锌量的比例是：镀层40％，锌基合金29％，铜合金14％，氧化锌12％，其他5％。1979、1980、 1981年伦敦市场锌的平均价格分别为33.6、34.5、38.5美分／磅（1磅＝0.4536公斤）。

硫化铅锌矿浮选产出的锌精矿，成分一般为:锌50％左右，硫30％左右，铁5～14％，还含有少量铅、镉、铜和贵金属，以及微量的铟、锗、镓、铊等稀散金属。用硫化锌精矿炼锌的方法有湿法和火法。70年代各种炼锌方法产锌量的大致比例是:湿法炼锌74％，火法炼锌26％（其中竖罐法5.6％、横罐法2.2％、鼓风炉法11.4％、电热法6.8％）。

由于环境保护要求日趋严格、能源价格上涨等原因，横罐法已接近淘汰，竖罐法产锌量逐渐下降，70年代以来，鼓风炉炼锌(ISP)处于停滞状态，有的已停产或转而炼铅。湿法炼锌则不断发展，近十年来新建的炼锌厂，均采用湿法。

湿法炼锌

主要有焙烧、浸出（见浸取）、浸出液净化和电积等工序。锌精矿焙烧后用电解废液进行中性浸出，使大部分氧化锌溶解，得到的矿浆分离出上清液和底流矿浆。上清液净化后电积产出金属锌，熔铸成锭。底流矿浆进行酸性浸出以溶解残余的氧化锌，酸性浸出液返回到中性浸出；含锌约20％的酸性浸出渣，须进一步处理，传统方法采用回转窑挥发，回收其中的锌、铅和部分稀散金属（图1）。

焙烧

使精矿中的硫化锌转变为可溶于稀硫酸的氧化锌，即酸溶锌。

焙烧用流态化焙烧炉(见彩图)，焙烧温度850～900℃，过剩空气系数1.1～1.2。焙烧矿中可溶锌应占全锌量的90％以上，尽量减少不溶于稀酸的铁酸锌(ZnO·Fe₂O₃)和难溶的硫化锌。

浸出

使焙烧矿中的锌最大限度地溶解。按作业终点控制的酸度可分为中性浸出和酸性浸出。

（1）中性浸出用电积锌的废液和各种过滤返回液配制的溶液浸出焙烧矿，得到含锌120～170克/升的浸出液，净化后送往电积。浸出作业中通常用鼓入空气、加二氧化锰(MnO₂)或电解返回的阳极泥的方法，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，控制浸出终点的 pH为5.2～5.4，使铁、砷、锑、锗水解沉淀。浸出条件：温度55～60℃，时间60分钟左右，液固比(9～13):1。

（2）酸性浸出为溶解中性浸出矿浆中残余的氧化锌，常采用1～2段酸性浸出。浸出条件为：终点残酸3～5克／升，温度60～75℃，时间120～150分钟，液固比(7～9):1。

浸出液净化

中性浸出液常含有砷、锑、铜、镉、钴、镍等杂质，电解前必须净化除去。这些杂质的标准电极电势均比锌高，可用锌粉置换净化。一般先除铜、镉，后除钴、镍，其余杂质一般能同时除去。为防止氧化，净化槽一般采用机械搅拌，而不用空气搅拌。中国于1965年试验成功的流态化置换槽(沸腾槽)，效果很好。作业温度一般在50℃上下，时间不宜太长。除钴、镍时要求温度为70～80℃，并添加CuSO₄、As₂O₃、锑粉或锑盐作活化剂。用As₂O₃时放出剧毒的AsH₃气体，必须采取安全措施。As₂O₃现已逐渐为Sb₂O₃和锑粉所代替。少数工厂用黄药或α亚硝基β萘酚除钴。

锌的电积

以含有硫酸的硫酸锌水溶液为电解液，含银0.5～1％的铅板为阳极，压延铝板为阴极，进行电积。阴极析出锌，阳极放出氧。为了提高电流效率，除降低电解液中的杂质含量外，还应控制电解液温度。通常采用空气冷却塔或真空蒸发器冷却电解液。锌电解的技术条件是：电流密度400～600安／米²，温度35～40℃，槽电压3.3～3.6伏，电流效率85～92％。每吨阴极锌消耗直流电3000～3300千瓦·时。阴极锌电积周期一般为24或48小时，锌片可用人工或机械剥离。阴极锌片经洗涤干燥后用感应电炉熔铸成锭。电积锌的品位通常为99.94～99.99％。

锌浸出渣的处理

过去常用的方法有回转窑法、半鼓风炉法、硫酸化焙烧-浸出等方法，但均不理想。60年代发展的热酸浸出-黄钾铁矾或针铁矿等方法，使湿法炼锌工艺进一步完善。新方法的特点是先以高温高酸溶解渣中的铁酸锌，再以人造矿物的方法除去溶解的铁，所得含锌溶液返回焙烧浸出系统，回收其中的锌。此法锌回收率高，并有利于锌精矿的综合利用。热酸浸出的作业条件是：温度90℃以上，终点残酸40～60克／升，时间3～4小时。为强化作业，有的厂采用终点残酸大于100克／升的超高酸浸出。高酸浸出的金属浸出率（％）为：锌97～99，铜、镉、铟、镓大于90，铁70～85。

除铁方法有三种：

（1）黄钾铁矾 [KFe₃(SO₄)₂(OH)₆]法：此法系使溶液中的 Fe³⁺在较高的温度和有碱金属或铵离子存在的条件下，从弱酸性硫酸盐溶液中缓慢形成碱式硫酸铁复盐[2AFe₃(SO₄)₂(OH)₆]沉淀。式中 A是K⁺、Na⁺或NH⁺₄等。这种铁矾复盐呈黄色或淡黄色斜方结晶，稳定而且溶解度低，易于沉淀、过滤和洗涤，所以除铁的效果好。作业条件是：温度95℃，控制pH1.5左右，时间4～5小时。使热酸浸出和铁矾沉淀在同一设备内进行，可简化流程，但不能分出浸出后的铅银渣，不宜处理含银量高的锌矿。

（2）针铁矿法：先用硫化锌精矿将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，条件是：温度90～95℃，含H₂SO₄50～60克/升，时间5～7小时。还原后先中和沉淀出稀散金属铟和镓，然后鼓入空气将铁氧化，加晶种使铁成三价铁水合物沉淀，其分子式主要为α-FeOOH，呈棕色针状结晶，相当于针铁矿。作业条件是:温度85～95℃，pH为3～3.5，时间3～4小时。此法可较好地提取稀散金属，并进一步除掉砷、氟、硅等杂质。

（3）赤铁矿法：热酸浸出在高压釜内进行，同时通入SO₂使铁还原，然后通入硫化氢除铜，再用石灰石中和沉淀镓、铟、铅等。最后在温度为200℃、压力为18～20公斤/厘米²下向高压釜内通氧，将亚铁离子氧化，以赤铁矿(Fe₂O₃)形态沉淀脱除。此法铁渣量少，锌回收率高，能综合回收多种有价金属，但需要昂贵的高压设备，操作条件较难控制。

硫化锌精矿加压浸出

在高压釜内加压通氧的条件下，用锌废电解液浸出硫化锌精矿，使ZnS转变成ZnSO₄和单质硫。浸出矿浆先经浮选分出粗单质硫，再经浓密，分出铁铅渣，所得ZnSO₄溶液经净化、电积得电锌；粗单质硫经热过滤得纯单质硫；铁铅渣送铅冶炼回收铅、锌。80年代初只有加拿大两家锌厂在原有传统湿法炼锌的扩建部分采用此方法。扩建部分省去焙烧、制酸等工序。

火法炼锌

硫化锌精矿经焙烧使硫化锌转变为氧化锌，然后在高温、强还原气氛中，用碳质还原剂还原产出锌蒸气，经冷凝得到金属锌。

目前，火法炼锌主要为竖罐蒸馏法和鼓风炉法。

竖罐炼锌

主要有锌精矿焙烧、压团、焦结、蒸馏等工序。焙烧采用氧化焙烧，使精矿中的硫尽可能全部氧化，同时使大部分铅、镉等杂质挥发。焙烧条件为:温度1080～1120℃，空气过剩系数1.05～1.1。焙烧设备用流态化焙烧炉（见挥发与蒸馏）。

在锌焙烧矿中配入50％优质焦煤和适量的粘合剂经混合、辗压制成团块，送焦结炉加热至800℃，形成具有500～600公斤力／厘米²抗压强度的焦结团矿，间竭地加入密闭蒸馏竖罐。罐体用导热性良好的碳化硅砖砌成，高8米以上，横断面为矩形。气体或液体燃料在罐外燃烧室中燃烧，热量传至罐内，温度维持在1100℃左右。炉料从罐的上部加入，连续向下运动。还原出来的锌蒸气随炉气上升，经上延部进入冷凝器，冷凝成锌液。蒸馏后的残渣落入水封罐底排出，一般含锌3～5％（中国葫芦岛锌厂为1～3％），含碳30％左右。中国竖罐炼锌厂用旋涡炉处理残渣，从中回收锌、铜、贵金属和稀散金属。竖罐排出的炉气含锌35％左右，冷凝产出粗锌，冷凝效率为94～97％，炉气中所余的锌蒸气经湿法收尘得到部分被氧化的锌粉(俗称蓝粉)。废气含一氧化碳75％，净化后返回蒸馏炉作燃料。竖罐的生产率按单位受热面积计，一般为每日160公斤／米²。中国工厂中，受热面积为100米²的大型竖罐日产锌量达20吨。锌的总回收率约95～96％，每吨锌耗标准煤约1.84吨。竖罐炼锌流程见图2。

鼓风炉炼锌

是英国于1950年发展的方法，称为ISP法。此法与罐式蒸馏法间接加热的方式不同，它是将热交换和氧化锌还原过程在同一容器内进行。鼓风炉既能处理锌、铅混合硫化矿或锌铅氧化矿，也能处理铅锌烟尘等。硫化锌铅精矿经烧结焙烧成烧结矿，配以焦炭，加入鼓风炉内，鼓入预热空气，使炭燃烧，在高温和强还原性气氛中进行还原熔炼。还原所得锌蒸气从炉顶排出，经铅雨冷凝得粗锌，同时从炉底排出还原熔炼所产的粗铅。一般所说的标准炉，炉身断面为17.2米²，风口区断面为11.2米²，配有一套5.5米²铅雨冷凝器。鼓风炉的处理能力以燃烧焦炭量表示，经强化操作，炉的日燃焦炭量已超过200吨。燃烧一吨焦炭可产锌 1～1.2吨以上。锌的回收率为90～94％，铅的回收率为93～96％。中国韶关冶炼厂采取鼓风炉法。

粗锌精馏

火法炼锌一般产出品位为97～99％的粗锌，可直接用于镀锌工业，如需精锌，可通过精馏精炼法，利用各种金属沸点的不同除去其中的铅、铜、镉、铁等杂质。精馏在精馏塔内进行。精馏塔包括两个部分：铅塔及其冷凝器和镉塔及其冷凝器。粗锌先从熔化炉流入铅塔，塔内温度维持约1000℃，高沸点的铅、铜、铁与部分锌共熔，经塔底流入精炼炉得低镉粗锌、硬锌和粗铅。大部分锌和全部镉挥发，经冷凝器冷凝成液体后导入镉塔，使锌与镉进一步分离。精馏塔由若干个碳化硅塔盘叠加而成。一般两个铅塔配一个镉塔。一座由61块塔盘(1220×610毫米)组成的铅塔，每天可精炼50吨粗锌。精馏可产出99.99％的精锌，回收率可达99％，并可综合提取铅、镉、铟、锗等(见锌冶炼过程有价金属的回收)。也有采用真空蒸发精炼粗锌的。

参考书目

C.H.Mathewson ed.，Zinc，The Science and Techno-logy of the Metal，Its Alloys and Compounds，Reinhold，New York，1959.
赵天从主编：《重金属冶金学》下册，冶金工业出版社，北京，1981。
吾妻潔等：《非鉄製鍊》，朝倉書店，東京，1959。