苏连江，李 睿，陈新萍
(大庆师范学院化学系，黑龙江大庆163712)
在循环冷却水系统中，存在的主要问题是系统的结垢及材料的腐蚀，通常控制循环冷却水系统结垢可采用物理方法和化学方法，而控制材料腐蚀最有效的方法之一是在系统中添加有缓蚀作用的化学药品。目前，使用的水处理剂主要是有机膦酸和有机羧酸共聚物。有机膦酸具有优异的缓蚀、阻垢性能，且用量少、价格便宜，但有磷的排放，产生菌藻，影响生态平衡；有机羧酸共聚物具有优异的阻垢性能、且性能稳定、耐高温，对环境无污染，但缓蚀性能差，价格高。若将两者优点结合起来开发一种环保型水处理剂即有机膦羧酸阻垢缓蚀剂，已经成为国内外循环冷却水研究和开发的热点。LS型阻垢缓蚀剂是以水为溶剂，一步合成膦酰基羧酸聚合物(POCA)，再与抗坏血酸(代替硫酸锌)复配成产品，该产品属低磷水处理剂，无重金属、阻垢缓蚀性能好，从生产到使用完全符合环保要求。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
DF-101B集热式恒温磁力搅拌器；三口烧瓶；常规玻璃仪器。马来酸酐，丙烯酸，35%H2O2，次亚磷酸钠，均为化学纯；催化剂(自制)。
1.2 合成操作
在装有分液漏斗、温度计和回流冷凝管的三口瓶内放入一定量的水，催化剂、马来酸酐，在集热式恒温磁力搅拌器上搅拌加热至90℃，滴加一定比例的丙烯酸和过氧化氢混合物，温度控制在105～110℃之间，2h内滴完，继续反应1h冷却出料。反应方程式为：

2 性能测试选择循环水常用药剂HEDP及羧酸药剂代表物马-丙共聚物进行试验对比。
2.1 阻垢性能测试
参照SY/T5673-93标准和中石化总公司“冷却水的分析和实验方法"。阻垢率计算：
B=(M2-M1)/(M0-M1)×100%
式中 B：阻垢率；M1：未加药剂混合溶液中钙离子浓度；M0：A溶液中测得钙离子浓度；M2：加药剂后混合溶液中钙离子浓度。
2.1.1 碳酸钙阻垢的测试
试验水质为Ca2+(以CaCO3计)500mg.L-1，HCO2-3(以CaCO3计)500mg.L-1，在控温烘箱中，70±2℃，恒温25h。
2.1.2 硫酸钙阻垢性能测试
试验水质为Ca2+(以CaSO4计)7000mg.L-1，SO2-4(以Na2SO4计)7100mg.L-1；测试条件及方法同上。
2.1.3 磷酸钙的测试
测试条件为Ca2+(以CaCO3计)250mg.L-1、PO3-45.0mg.L-1，pH=9.0测试温度：80℃，时间10h。结果见表1。

从表1可以看出，LS阻碳酸钙垢的性能与HEDP相当，阻硫酸钙垢、磷酸钙垢的性能优异。
2.2 缓蚀性能测试
参照SY5273-91标准和中石化总公司“冷却水的分析和实验方法"。
2.2.1 缓蚀率的计算
R=(ΔG0-ΔG1)/ΔG0×100%
式中 R：缓蚀率，%；ΔG0：空白试件试验前后质量之差，g；ΔG1：加缓蚀剂的试件试验前、后质量之差，g。
2.2.2 缓蚀率的测定(见表2)

从表2可以看出，LS的缓蚀性能最好。
2.2.3 抗坏血酸与LS药剂配伍试验(见表3)。

从表3可以看出，有机羧酸的缓蚀性能差，有机膦酸缓蚀性能有所增强，有机膦羧酸缓蚀性能最好；与Zn2+复配缓蚀性能均有所增加，LS的增效最强。这是由于分子中含C-P键，与Zn2+产生螯和作用覆盖在金属表面上形成吸附膜，阻止了氧的腐蚀。
2.3 磷含量的测定参照中国化工行业标准ZBG76001-90。

2.4 未反应单体和固含量的测定参照中国化工行业标准HG/T2429-93。测试结果：LS：未反应单体数≤0.6%；产品(固含量)≥30%3
结论
(1)介绍LS型阻垢缓蚀剂的合成采用新的生产工艺，以水为溶剂(传统的聚羧酸盐的生产用甲苯做溶剂)反应一步完成，通过催化剂与引发剂发生反应生产自由基，使聚合反应在常压条件下顺利进行。无需氮气保护，反应过程无任何有害物质排放，符合绿色化学要求。
(2)在聚合物分子中引入膦酰基，使同一分子含有膦酰基和羧基。多种功能基团并存，使得该类物质性能兼有有机膦酸和羧酸聚合物的阻垢、分散缓蚀的特点，同时兼有结构稳定对环境无污染。
(3)阻垢性能测试与循环冷却水常用药剂HEDP和马-丙共聚物进行对比，LS型阻垢缓蚀剂阻碳酸钙垢与HEDP相当，但阻硫酸钙垢、磷酸钙垢性能优异。
(4)缓蚀剂性能测试好于HEDP和马-丙型。磷含量的测试为3.65%，(PO3-4≤5%对环境无污染)，与其他药剂配伍性能好，适合在高硬度、高碱度、高pH值等苛刻条件下使用。